第4章无机材料电子结构2剖析.ppt

第四章 无机固体材料的电子结构 晶格能（点阵能）－表征离子键的强弱 定义：将1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需能量 U，kJ/mol 电荷相反的两个离子静电引力为： 当一对正负离子从无限远逐步靠近至距离为R时，体系释放的能量： 每摩尔正负离子结合所放出的总能量： NaCl为例 由N个阳离子和N个阴离子组成的晶体晶格能 考虑排斥力 离子化合物的晶格能 Born-lander方程 晶格能的实验确定 大多数化合物晶格能的计算值和实验数据能够吻合，但有一些体系存在较大偏差 存在相当大的共价键成分 4.2 轨道之间的相互作用 1. d轨道的能级分裂 d轨道的能级分裂 d轨道的角度分布函数 分裂能? d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能? （1）中心离子：电荷Z增大，?增大 主量子数n增大，?增大 相同配体时，中心离子的电荷越高，分裂能越大，一般三价水合离子要比二价水合离子大40％～80％； 同族同氧化态离子的分裂能，随中心离子的d轨道主量子数增大而增大，五周期要比四周期大40％～50％；六周期要比五周期大20％～35％。 高自旋与低自旋 1. 成对能（交换能）P 电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时克服电子间的排斥作用需要消耗的能量。 如电子在八面体场中排布时，受分裂能（?）和电子成对能（P）的影响。 当? ＞ P 时（强场），电子尽可能占据低能轨道t2g，采取低自旋排布； 当? ＜ P时（弱场），电子尽可能分别占据五个轨道，采取高自旋排布； 八面体场中CFSE的计算 八面体场的CFSE 影响CFSE的因素 晶体场理论的应用： 依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性。 根据配合物的空间结构（晶体场稳定化能）解释其稳定性。 根据d-d跃迁解释配合物离子的颜色 。 4.2.2 分子轨道 典型共价键分子轨道 主要考虑相位和能量 不同颜色代表不同相位 离子键分子轨道 电负性差别大时，离子键成分增加 电子填充在主要来源于阴离子提供的成键轨道 更多氢原子构成高分子的能量状态 分子轨道与原子轨道数目相同 成键轨道能量最低 反键轨道能量最高 两者之间可以是成键、反键或者是非键 4.3 固体中的能带 1.一维分子链的能带结构 对于一维氢分子链，波函数（布洛赫函数）为 原子波函数的线性组合 表示第n个原子在第k个分子轨道波函数的贡献和相位 能带宽度 原子轨道间作用越强，成键与反键轨道之间的差值越大，能带越宽 能带反应了化学键的强弱 能态密度（DOS） 能态密度是单位能量间隔内的状态数目，即晶体轨道的数目 在k空间，每个k值对应一个晶体轨道中，可以用单位能量间隔内k的数目表示能态密度 可以将单位能量间隔内的状态数目（即k的数目）投影到能量轴上，即得到体系的能态密度 一维氢分子链的能态密度 P轨道的σ能带 d轨道形成的能带 一维固体化合物K2[Pt(CN)4] 四方配位场中Pt2+ d轨道能级状况 2个PtH42-单元沿z轴方向靠近时 能带中电子的填充情况 PtH42-单元共有16个电子 填充8个轨道 Z2以下全部被填充 Z2以上为空带 导体、半导体、绝缘体模型 满带：电子占据了一个能带中所有的状态; 空带：没有任何电子填充的能带； 导带：一个能带中所有的状态没有被电子占满，即不满带，或最下面的一个空带； 价带：导带以下的第一个满带，或者最上面的一个满带； 禁带：两个能带之间，不允许存在的能级宽度，称为禁带，或带隙 K2[Pt(CN)4]具有半导体性质 氧化后，失去dz2中反键轨道中电子，变为部分填充 2. 二维固体的能带结构 二维氢网络能带 3. 三维固体能带 4.4 Feimi（费米）能级 金属体系的Feimi（费米）能级是指电子在能带中的最高占据能量 T=0K,费米能级以下的占有率为1 T 0K,电子分布符合费米函数 很多物理性质与费米能级附近的电子状态有关 热容： 4.6 离子键近似 4.6.1 满壳层构型的离子化合物 成键轨道来自于阴离子，反键轨道来自于阳离子 价带主要是由阴离子的原子轨道构成 导带主要是由阳离子的原子轨道构成 能带结构如何？ 以MgO为例，从电子迁移考察禁带宽度 固体中还需考虑Madelung势 阴离子的Madelung势为正值 阳离子的Madelung势为负值 过渡金属离子型化合物 作业： 系统总结本章所学知识点 简单立方体系k空间、能带结构和能态密度 N(EF)是费米能级附近的能态密度 发生在不同离子间的电子迁移，称为电荷迁移跃迁 d电子数目 中心离子 配位体的强弱 晶体场的类型 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。