《有机化学教学资料》第03章 不饱和烃.pptVIP

此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。 与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时， (3) 臭氧化 烯烃 臭氧(O3) Zn 水解 生成醛、酮 2–甲基–2–丁烯 丙酮 乙醛 炔烃同臭氧反应，生成羧酸: (4) 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反应——催化氧化反应。 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。 3.5.6 α–氢原子的反应 α–H sp2 杂化 sp3 杂化 (1) 卤化反应 烯烃与卤素在高温下发生α –卤代反应： 这是自由基反应 反应机理： 链引发 链传递 反应条件：h 或 ROOR 使用一些试剂，可在温和的条件下进行 α –卤代反应。 环己烯 NBS 3–溴环己烯 丁二酰亚胺 N–溴代丁二酰亚胺(NBS) ν (2) 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1) 炔氢的酸性 碳负离子 的稳定性： 碳原子的 杂化态： sp sp2 sp3 电负性： 3.29 2.73 2.48 s 成分/％ : 50 33 25 (碳负离子) 乙炔： 共轭碱 烃的酸性： pKa: 25 36.5 42 pKa: 3.2 15.8 16~17 26 34 (2) 金属炔化物的生成及其应用 (a) 金属炔化物的生成 酸–碱反应 弱酸 强碱 强碱 弱酸 (b) C－C键的形成：炔烃的合成 炔(基)钠是有用的中间体, 可作为亲核试剂。 : 伯卤代烷， (3) 炔烃的鉴定 试剂: AgNO3 的氨溶液或CuCl的氨溶液。 用于 型炔烃的鉴定 催化剂的作用 降低反应的活化能。 E2 E1 E1 E2 有催化剂 无催化剂 反应进程 能量 图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图 放热反应 键的断裂： π键, H－H σ键 键的形成: 2 C－H σ键 氢化热: 1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的 热量。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热/ (kJ·mol-1) 119.7 115.5 稳定性： (I) (II) 例如： (I) (II) 生成反式烯烃： 金属Na或Li在液氨中还原炔烃 P–2 催化剂: (78%) 催化氢化反应机理: H2 H H H H H H + 氢吸附在催化剂 表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 氢加至 C=C上 烷烃产物 催化剂的再生 图 3.13 催化氢化反应机理示意图 3.5.2 亲电加成 (electrophilic addition) 不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂 亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。 图 3.14 裸露的 π电子云 π 键 与卤素的加成 (a) 与溴和氯加成 C=C或 的鉴定 0℃ 邻二溴化物 溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸 试剂 : Cl2, Br2 (b) 亲电加成反应机理: 第一步是决定反应速率的一 步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。 第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子 型离子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学： 反式加成 反–1,2–二溴环戊烷 烯烃加溴的反应机理 第一步： 图 3.15 溴 离子的形成 第二步： 图 3.16 溴负离子进攻溴 离子 反应活性 不饱和烃： 烷基具有供电子作用，增加了双键上的 电子云密度，利于亲电加成反应的进行； 羧基具有吸电子作用，降低了双键上的 电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。 卤素： F2 Cl2 Br2 I2 炔烃与卤素的加成： 1,2–二溴丙烯