《有机化学教学资料》第05章 芳烃 芳香性.ppt

要求掌握内容 1、多官能团化合物的命名。 2.何谓苯环上亲电取代反应？ 3、取代苯亲电取代反应的活性比较。 4、 Friedel–Crafts酰基化反应 Friedel–Crafts 烷基化反应常用有 哪些催化剂？ 5、哪些试剂可以作为烷基化、酰基化试剂？ 7、理解亲电取代反应的机理。 8、F-C反应、氯甲基化反应在合成中的应用。 9、芳烃侧链（烃基）上α –碳上的卤代反应（自由基取代）与芳环上卤代反应（亲电取代反应）区别。 10、芳烃侧链（烃基）上α –碳被氧化。（α –碳上没有α –H不被氧化） 11、第一类定位基（邻对位定基）有哪些基团？ 12、第二类定位基（间位定位基）有哪些基团？ 13、二取代苯亲电取代的定位规规则。 14、苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释。 15、亲电取代定位规则在有机合成上的应用。 16、非苯芳烃的定义和具有芳香性的判断条件。 17、萘的结构与芳香性。 18、萘亲电取代反应及其二元亲电取代反应的定位规则。 19、萘及其不同取代基的萘氧化还原反应。 F-C 小结： 1、常用催化剂：AlCl3 、FeCl3、H2SO4、 HF、BF3等。 2、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇、环醚 等。 3、酰基化试剂：酰卤、酸酐(含二酸酐)等。 4、烷基化有多取代；酰基化只有单取代反 应。 5、3个碳以上烷基化试剂产生异构化，而 酰基化试 剂不产生异构化。 6、苯环上连有：—NO2 、 ―SO3H、 ―COOH ―CN、―CHO、 ＞C﹦O等的基团 不能发生 F-C 反应。 邻、对位异构体的比例，不但与原来基团和新引入基团有关，还与试剂种类、反应温度、溶剂、催化剂有关。一般说来，新引入基团大、反应温度高，则对位异构体比例大。如叔丁苯、氯苯和溴苯的磺化，对位异构体占95％以上，甲苯在100℃磺化时对位异构体占79％。 Clemmensen 还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经 回流，羰基被还原为亚甲基： 丁苯(73%) Wolff–Kishner 还原: 1–苯基–1–丙酮 丙苯(82%) 三甘醇或三 缩 乙二醇 (triethylene glycol) 加热 肼和氢氧化物 酮和醛 (f) 氯甲基化 无水ZnCl2 芳烃 甲醛 HCl 环上的氢被－CH2Cl取代 适用范围： Ar－H: Y：强吸电基 －CH2Cl 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应：α–H 原子的卤代 乙苯 N–溴代丁二酰亚胺 (N-bromosuccinimide) (NBS) 1–苯基–1–溴乙烷 (87%) 烯烃的α–卤化： 芳烃 α–H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 对氯苯甲醛 (56%) 芳烃 α–H 的卤化是自由基反应 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 (2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有α –H 的侧链被氧化羧基。 (86%) 氧化剂： 铬酸 KMnO4等 叔丁苯 无α–H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 (3) 聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电取代反应 的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 芳环上的取代基分为两类： (1) 第一类定位基─邻、对位定位基 5.5.1 两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。 例如：－O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3, －R, －F, －Cl, －Br, －I , －Ph 羟基是 致活基团 硝化反应的 相对速率 1000 1 0.033 6