生物矿化.docVIP

生物矿化作用是自然界的一种普遍现象，代表性的典型生物矿物有构成牙齿和骨骼成份的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 和构成贝壳等成份的CaCO3。通过有机大分子与无机离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，使其具有一定的形状、尺寸及取向从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式，呈现高力学强度同时具有很好的韧性或特殊光学、磁学等性质。近年来通过有机或高分子模板控制的生物矿化模拟研究受到化学、物理、生物以及材料学等多学科领域研究者的广泛关注。尤其一类率先分别由Meyer等和Couml；lfen开发用于生物矿化模拟研究的所谓双亲水性嵌段共聚物(DHBC)在这一领域取得了很大的成功。另一方面，原子转移自由基聚合(ATRP)可以有效、方便地制备活性聚合物和设计高分子结构。ATRP 适用单体范围广，反应条件温和，操作简单，分子设计能力强，通过选用功能性的引发剂，可以极为方便地在聚合物材料中引入端基官能团。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）是广泛使用的一种重要单体，它有着极好的生物适应性和血液兼容性。  近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研 究工作, 清华大学生物材料研究组自1987 年以来对珍珠层 的组织结构以及晶体学取向进行了详细的研究[ 16..17] , 冯庆 玲等人通过TEM 发现珍珠层中存在取向畴结构; 广州地球 物理研究所的谢先德、张刚生等也对海水及淡水的双壳贝 类珍珠层的显微结构、晶体学取向等方面进行了研究; 其他 的研究者的研究大部分也都是集中在双壳纲贝类的珍珠层 以及鲍鱼壳的显微结构、微量元素及宝石学特征的研究上。 侯动芳等[ 17] 也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征进 行了初步的研究。还有一些学者利用已有的研究成果和理 论进行了仿生研究。这些研究虽然取得了一定的成果, 但 是还没有完全揭示贝壳的真正成因, 人工仿生合成材料的 性能提高的程度也不高。 真正意义上的对贝壳显微结构进行研究是在19 世纪 20年代伴随着珍珠养殖业的发展而起始的, 人们使用偏光 显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观 察, 采用偏光显微镜研究了多种软体动物贝壳化石的显微 结构, 并对其进行了初步的分类。随着电镜技术在此时期 的迅速发展, 各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得 到了更加细致的研究。随着研究的不断深入人们发现贝壳 不仅具有特殊的结构, 而且特有的结构导致天然生物材料 具有比合成材料优异的综合性能。贝壳珍珠层是天然的陶 瓷基复合材料, 它的引人注目之处在于其强度与无机文石 ( CaCO3 )相当, 而断裂韧性却提高了约3000倍[ 2..3] 。 3.. 贝壳的结构及成份 贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。最外 层为角质层, 是硬蛋白质的一种, 能耐酸的腐蚀; 中间的棱 柱壳层, 它占据壳的大部分, 由角柱状的方解石构成, 角质 层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成; 内层为珍珠 层, 也由角柱状方解石构成, 它由外套膜的全表面分泌形 成, 并随着贝类的生长而增厚, 富有光泽。贝壳虽然种类繁 多, 形态各异, 颜色不同, 但化学组成相似, 主要有占全壳 95%的碳酸钙和少量的贝壳素。据报道[ 17] 将山东烟台产 贻贝壳晾干粉碎成粉末后, 用原子吸收分光光度计测其元 素成分, 其中常量元素K、Na、Ca、Mg 质量分数分别为: 0. 01%、0. 35%、15. 1% 和0. 17%, 微量元素含量分别为 ( m g /kg): Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。其 它贝壳因来源不同, 各质量分数略有差别。 软体动物的贝壳以其特殊结构和优异的性能引起了材 料学研究者的极大兴趣, 人们试图通过揭示其结构特征和 形成机制, 从而应用于现代材料的设计与制备, 进而制造出 一些性能优异的新型材料。 4.. 贝壳中的有机质 有机基质一般仅占壳重的0. 3% ~ 5%, 经X - 射线衍 射及核磁共振技术研究表明, 贝壳的有机基质通常可分为5 层[4, 9] , 其中心是由两层富含G ly和A la的疏水性蛋白质夹 一薄层卜几丁质所构成, 疏水核心两侧为富含ASp和G ill 的亲水性蛋白质, 与矿物相紧密相连。通常根据溶解性将 其分为可溶性有机基质( SM ) 和不溶性有机基质( IM ) 。SM 在晶体的成核、定向、生长、形态控制等方面起调控作用, 同 时可能还具有控制离子运输的功能; 而IM 则主要作为生物 矿化的构架蛋白, 为晶体的核化、生长提供结构支撑。自90 年代中期以来, 为了阐明有机基质在贝壳晶核形成、生长及 晶型控制等方面的作用, 研究者己将目光主要集中在对有 机基质中蛋白质序列结构和功能方面的研究。阐明生物矿