紫外光谱和荧光光谱重点.pptVIP

* * * * 【例1】能否用UV光谱区别水芹烯的两种异构体？ 二者的区别： A B烷基、环烷基取代 2 3环外双键 1 0同环二烯 0 1 所以λmax （A） 214 + 2×5 + 5 229（nm） λmax （B） 253 + 3×5 268（nm） * 【例2】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长最长的是：（ ） λmax （A） 253 + 2×5 263（nm） λmax （B） 217+3×5 + 5 237（nm） λmax （C） 217+ 2×5 + 5 232（nm） λmax （D） 217+2×5 227（nm） λmax （E） 200（nm） * 【例3】按经验规则计算化合物的紫外吸收峰波长为： 基值 253 烷基、环烷基取代 5 ×5 环外双键 3×5 增1共轭体系 30 λmax （A） 253 + 25 +15 + 30 323（nm） * 【例4】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV测定λmax 268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。 CH CH—CH CH2 λmax 217+5 λmax＜200 λmax 253 + 3×5 268 λmax 217+30+10 257 * * 对于共轭多烯（四个以上双键共轭）λmax的可以用经验公式计算： λmax 114+5M+n 48.0-1.7n -16.5Rendo-10Rexo M为共轭双键上取代烷基的数目，n为共轭双键的数目，Rendo和10Rexo分别为共轭体系中环内和环外双键的数目。 λmax 114+5×10+11（48.0-1.7×11）-16.5×2 453.3 * * 2、共轭炔化合物 乙炔的λmax 173nm，如果叁键共轭，则λmax随着共轭程度的增加而增大。 CH3- C≡C n-CH3的n值越大，λmax 越长。共轭多炔有两个吸收带，长波处的峰强度低，短波处的峰强度高。 * * 3、α，β不饱和醛、酮 α，β不饱和醛、酮是共轭结构，类似于共轭烯烃，π→π*跃迁λmax 200nm，ε 104，K带；n→π*跃迁，则λmax300-330nm，弱吸收，R带。 α，β不饱和醛、酮K吸收带的λmax也可根据经验规则计算。 * * * * * * * 【例6】计算下列化合物的λmax 。 （A） （B） 二者的区别 A B γ、δ取代 3 2 环外双键 0 1 同环二烯 1 0 均为三个双键共轭 所以λmax （A） 215 + 3×18 + 39+30 338（nm） λmax （B） 215 + 2×18 + 5+30 286（nm） * * λmax 215 + 30+3×18 299（nm） * * ?max 184 nm ? 60000） E1带 ?max 204 nm ? 8800） E2带 ?max 254 nm ? 250） B 带 三、芳香族化合物的UV吸收 1、苯及其衍生物 苯环显示三个吸收带,都是起源于π ?π*跃迁. 1 苯 * * B带是由于π→π*跃迁和苯环的振动重叠引起，也称为精细结构吸收带。B带是芳香族化合物的重要特征吸收带。 ?max 184 nm ? 60000） E1带 ?max 204 nm ? 8800） E2带 ?max 254 nm ? 250） B 带 * * （2）单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。 如甲苯：E2 208nm，B带262nm。 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E2带均移向长波 方向，B带精细结构消失。 不同助色团的红移顺序为： N（CH3 2 ﹥O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br，Cl﹥CH3﹥NH3+ * * 生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π ?π* 共轭体系，使 B 带， E2 带产生较大的红移。 不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO－ ，CN SO2NH2 * * 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应） 2）邻位或间位取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。 3 双取代苯 双取代苯的吸收波长与两个取代基的类型及相对位置有关