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第十四章 β—二羰基化合物 1、β-二羰基化合物的结构、命名和性质 α-H的酸性、互变异构、碳负离子的反应 2、丙二酸酯及其在合成中的应用 3、乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用 Claisen 酯缩合与交叉酯缩合 4、麦克尔加成 基本要求： 1.掌握β-二羰基化合物的结构特点和性质。 2.熟练掌握丙二酸酯的性质及其在合成中的应用。 3.熟练掌握酯缩合反应及其应用。 4.熟练掌握三乙的性质及在有机合成中的应用。 14.1β—二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 （一）乙酰乙酸乙酯性质 1．互变异构现象 （1）生成的烯醇式稳定的原因 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） （2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P404表13-6。 2．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 （2）钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化： 注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化： 3．酮式分解和酸式分解 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 例如： 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 例如： （二）丙二酸二乙酯性质 1．酸性和烃基化 2．水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 例如： 14.2丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下： 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，迈克尔（Michael）反应。 14.3乙酰乙酸乙酯的合成及在有机合成上的应用 14.3.1乙酰乙酸乙酯的合成 合成方法： 反应历程如下： （1） 2 3 14.3.2乙酰乙酸乙酯的在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。 例1： 合成 例2：合成 例3：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 14.4麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。其通式是： 例如：