第一章热力学第一定律剖析.ppt

第一章 热力学第一定律 4.热力学第一定律 本质： 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热 功。即： 热力学能数学表达式 △U U2-U1 Q+W * 第一章 热力学第一定律 若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学 能增加相应的值： ? ?U Q + W 或，对一般情况下还可为： ?U Q – ? pamb ?V + W′ 微分表达式 ： dU ?Q + ?W 或还有其它功 ?W′ 时： dU ?Q – pdV + ?W′ 在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的 机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不 断循环，由热力学第一定律， ?U Q + W，一个循环结束， * 第一章 热力学第一定律 末态 始态，?U 0，所以 - W Q ，因为W 0 ，所以 Q 0 ，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。 因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。 Q 与W 都是途径函数，而U 是状态函数， ?U Q + W ，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。 若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以： ?Ua ?Ub ，若Wa?Wb ，必有Qa ? Qb ， 因为： Wa+ Qa ?Ua ?Ub Wb + Qb * 热力学第一定律 3 第一定律的文字表述 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 * 第一章 热力学第一定律 §1.3 恒容热、恒压热，焓 恒容热（QV）： 定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。Vsys const 。 * 第一章 热力学第一定律 2. 恒压热（Qp）： 定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境 交换的热。所谓恒压，指在整个过程中系统压力等于 环境压力，且始终不变。即 p pamb const 。 所以，恒压热为： * 第一章 热力学第一定律 3. 焓 定义：H U + pv 并将 H称之为焓 于是有（推导）： ?Qp dH dp 0，W’ 0） 或 Qp H2 – H1 ?H 这个式子表明，恒压热在数值上等于过程的焓变。 这里的U、p 、 V 都是指的系统的热力学性质，与环境无关。pV 是 p 和 V 的简单乘积，不是体积功。 U、p 、 V 都是热力学状态函数，它们的乘积的加和H有人称之 为组合状态函数，也是热力学状态函数。它的单位是J 。 因为U 的量值不知，所以 H 的量值也不知。 因为U 与 pV 是广度量，所以 H 也是广度量。 摩尔焓 Hm H/n 和质量焓 h H/m 是强度量，单位分别是: J·mol-1 和 J·kg -1 。 * 第一章 热力学第一定律 4. QV ?U, Qp ?H 两关系式的意义 热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但 QV ?U， Qp ?H ，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。 * 1.4 热容 （heat capacity 1. 定义： 对于组成不变的封闭均相系统，在w’ 0的条件下 定义1： 系统的热容 定义2： 系统的定压热容 系统的摩尔定压热容 molar heat capacity at constant pressure * 当一系统由于加给一微小的热量δQ而温度升高dT时，δQ/dT 这个量 热量随温度的变化率 定义3: 系统的定容热容 系统的摩尔定容热容 molar heat capacity at constant volume 定义4： 系统的比热容 specific heat capacity * 2.性质