2章-化学热力学第二定律解说.pptVIP

§ 2-1. 熵（S）及其应用 例如:物质的量为n的理想气体，始态为（P1,V1,T1），它沿两条可逆途径到达末态B （P2,V2,T2）。途径（1）：先可逆恒温膨胀至C(V2,T1)，再恒容升温到B；途径（2）先可逆恒温膨胀至D （P2,T1） ，再恒压升温至B，已知在T1,T2，之间气体的摩尔热容为常数，试证明两条途径的熵变相等。 A 不可逆过程熵变 1、理想气体绝热向真空膨胀 2、理想气体的混合过程 §2-6. 自由能A和G 例题：1mol水在373.15k和101325Pa下汽化，已知水在此条件下的汽化热为40.66kJ.mol-1.假定水蒸气可视为理想气体，求此过程中Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、 Δ G。 解： Qp=40660J w=P. ΔV=P(V气-V液)≈PV气=nRT=1*8.314*373.15=3102J ΔU= Q- W=40660-3102=37558J ΔH=Qp=40660J ΔS= ΔH/T=40660/373.15=109J/k ΔA= ΔU-T ΔS= -TΔS=- W=-3102J ΔG= ΔH –TΔS= 0 注意：计算中ΔA﹤0过程是自发不可逆 ΔG= 0过程可逆 1、一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一个微孔，使298.2K、P的空气缓慢进入，直到压力达平衡，求此时容器内空气的温度（设空气为双原子理想气体） 2、有一个礼堂容积为1000平方米，气压为101325帕，温度为293度，一次大会结束后，室温升高了5度，问与会者对礼堂内的空气贡献多少热量？（设空气为双原子理想气体） 3、将 1mol，298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外13.96 K 的液态 H2作冷却剂，使体系冷却为 90.19 K 的 O2(l)。已知 O2在 90.19 K 时的摩尔汽化热为6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。 2. 讨论 ☆ A是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； ☆可逆条件下的△A才有物理意义： ① 恒温可逆 ，体系自由能减少全 部用于体系对外作功； ②恒温恒容可逆 ，体系自由能减 少全部用于体系对外作有效功； ③恒温可逆无有效功－dAT,w’=0= －pdV，体系 自由能减少全部用于体系对外作体积功； §2-6. 2 Gibbs自由能 推导 由一、二定律的结合式 ir r - dU + TdS≥ pdV - 得： ir r - dU - pdV + TdS≥- 恒温、恒压下： －dU－pdV + TdS =－d(U+pV－TS) 令 G ≡ U+pV－TS = H －TS 吉布斯自由能 ir r 则： dGT,p ≤ 2. 讨论 ☆ G是体系的状态函数，容量性质，能量量 纲，绝对值无法确定； ☆ 在恒温、恒压可逆下，体系G的减少体现 了体系作有效功的本领： －dGT,p = － ☆在一定条件下，体系Gibbs自由能的变化 量可作为过程性质的判据： 判断过程可逆与否 ir r －dGT,p ≥－ ir r 或 △GT,p ≤ 判断过程自动与否 ☆ 体系Gibbs自由能又称为恒压位 自 平 △GT,p,W’=0 ≤0 热力学上体系平衡的判据是S、A、G 熵判据: 平衡达最大 亥氏自由能判据: 平衡达最小 吉氏自由能判据: 平衡达最小 既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条件的平衡称为稳定平衡(态)； 满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)； 自 平 △GT,p,W’=0 ≤0 自 平 △AT,V,W’=0 ≤0 自 平 △S隔离 。≥0 §2-6. 3 稳定平衡的热力学判据 非平衡 亚稳平衡 稳定平衡 扰动后不能复原 扰动后可能复原 自由能判据的实质仍是熵判据: 如 状态Ⅰ → 状态Ⅱ 恒T,V,且W’= 0时: △A体= △U体－T△S体≤0 又△U体= QV , 则△S体≥ Q/T, △S环 =－Q/T 所以 △S隔离 = △S体+△S环 ≥ 0 —— 熵判据 平 自 平 自 平 自 依据的基本关系式: A=U－TS， G=H－TS=