08氧化还原反应与电极电位教案.ppt

第三节 电池电动势与Gibbs自由能 一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功： ?Gm W电功,最大 -qE - nFE n是转移电子的物质的量，单位mol；电动势 E单位V。法拉第常数F 96 485 C·mol-1。W单位J。 当电池中各物质均处于标准态时 ?Gym - nFE? 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 对于一个氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电池组成 ： Pt | Ox2 aq , Red2 aq || Ox1 aq , Red1 aq | Pt 原电池电动势： E ? Ox1/Red1 - ? Ox2/Red2 ?Gm - nFE 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 于是有： ? Ox1/Red1 ? Ox2/Red2 ，E 0，?Gm 0, 反应正向自发； ? Ox1/Red1 ? Ox2/Red2 ，E 0，?Gm 0, 反应逆向自发； ? Ox1/Red1 ? Ox2/Red2 ，E 0，?Gm 0, 反应达到平衡。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 标准状态下： ?y Ox1/Red1 ?y Ox2/Red2 ，Ey 0，?Gym 0, 反应正向自发； ?y Ox1/Red1 ?y Ox2/Red2 ，Ey 0，?Gym 0, 反应逆向自发； ?y Ox1/Red1 ?y Ox2/Red2 ，Ey 0，?Gym 0, 反应达到平衡。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的?Gym ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 ?y Cr2O72-/Cr3+ 1.36V 负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得?y Fe3+/Fe2+ 0.771V Ey ?y Cr2O72-/Cr3+ -?y Fe3+/Fe2+ 1.36V - 0.771V 0.589V 配平氧化还原方程式中电子转移数n 6 ?Gym -nFEy -341.0kJ·mol-1 0 故反应正向自发进行。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 三、电池标准电动势和平衡常数 根据 ?Gym - nFEy 又 ?Gym -RTlnKy 即得 RTlnKy nFEy 将T 298.15K，R 8.314 J·K-1·mol-1, F 96 485 C·mol-1代入，得室温下， 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 氧化还原反应的平衡常数有以下规律： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； 一般认为，当n 2，Ey 0.2V时，或n 1，Ey 0.4V时，Ky 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 一、电极电位的Nernst方程式 由热力学等温方程 ?Gm ?Gym + RTlnQ 又 ?Gm - nFE， Gym - nFEy 有 -nFE - nFEy + RTlnQ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程。 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 对于一个氧化还原反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 代入电池电动势的Nernst方程 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 注意到： 反应商Q写做 电池电动势的Nernst方程变为 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 整理得到： 一般地： p Ox + ne- q Red 这就是电极电位的Nernst方程 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 从电极电位的Nernst方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则?值愈大；还原型浓度愈大，则?值愈小。 决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时