5芳烃芳香性技术方案.ppt

电子效应对定位规律的解释： 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用广,用来制造邻苯二甲酸酐. 例:由?-萘磺酸碱熔得到?-萘酚 萘比苯容易起加成反应: ?生成二氢化萘 在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): 一、蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. （1）芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上不具备不饱和烃性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...); ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级图 ?电子数 = 2 环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）: --卓正离子（离去的是H-） 制取: --通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) [10]轮烯--又叫环癸五烯 只计算成环原子外围(即周边)的?电子数. 是平面形分子 ?电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性. 萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ?-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备? -萘胺(合成偶氮染料的中间体): ?-硝基萘 (79 %) (b) 硝化--用混酸硝化 ?-萘胺 (c) 氧化反应 乙酸 CrO3 1,4–萘醌 工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐 邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料. 1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘: (d) 加氢 加热 十氢化萘 四氢化萘 四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂. 生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘: (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原有的取代基是第一类定位基时，同环取代。当取代 基在α位时， E+进入另一? 位 (4位); 当取代基在 ? 位， E+ 进入同环的1位: 2 –乙酰氨基–1–硝基萘 (48％) 2–乙酰氨基萘 1–甲氧基萘 4 –硝基–1–甲氧基萘(85%) 1–硝基萘 1,8–二硝基萘 1,5–二硝基萘 (13％) (45%) 5.7.2 其它稠环芳烃 5.7.3 微波辐射有机合成 (b) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的? 位： 1 4 5 6 7 8 9 2 3 10 或 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的?分子轨道. 蒽及其衍生物 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. 二、蒽的性质 蒽比萘更易发生反应,蒽的?位(中位)最活泼,反应一般 都发生在?位. 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽 9,10-二氢化蒽 (A) 加成反应--蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成 稳定产物: 因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 还留有两个苯环，稳定！ 9,10-蒽醌 工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法. (B) 氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌