表面化学物理1.ppt

探讨空间电荷区在控制电子转移方面的作用。 描述电子与空穴在固体－表面态间的转移有三个模型： 1. 表面态密度低而且恒定 2. 表面态密度高而且恒定 3. 表面态的能级显著地随时间而涨落的模型 采取了单个的表面态能量 不同的能级 ? 2.3.1 俘获或注入电子和空穴的基本物理模型 所谓一级反应就是从导带中捕获电子的速率 ? 表面处导带中载流子密度有关 ? 能提供的表面态终态密度( Nt - nt )成正比。 表面态与固体中一个能带之间的电荷转移 表面态－导带 假定电子转移是一级反应 假定： ? : 电子热运动速度； : 表面态的电子捕获截面 是电子被表面态俘获这一过程的速率常数 代入2.31式 表面化学物理 第二章 表面化学物理 第二章 图2.4 电子转移到或来自表面粒子转移速率依赖于所示的参数。电 子俘获速率依赖于ns，它随Vs的增加而指数地减少。电子注 入的活化能为Ecs-Eto n1 Ecs -EF 表面化学物理 第二章 表面化学物理 第二章 现在分两种情况来讨论 ? 表面能级密度很低 ? 表面能级密度很高的情况： 表面化学物理 第二章 感兴趣的是非常低的表面态密度，例如半导体上的表面态。在此情况下 ? 2.3.2 表面势垒有大的改变时电子和空穴的转移 如果表面态密度非常大，而且状态被部分地占有，则很可 能出现这样一种情况： Nt 10- 3单分子层 任何不大的? nt 对nt 或 Nt – nt 只是一个微扰，但 是nt引起 的变化可以很大? ? 具体数字的例子： ? FeCl3 受体态 FeCl2 给体态 ? 表面能级密度很高的情况： 2.39式可化简为 例如：电子转移到表面吸附的氧分子上 2.3.3 在极性介质中电荷向表面粒子转移： 涨落能级机理 在某些情况下，甚至对于稳定态条件而言，第三种模型可能 在电子及空穴转移进、出表面的问题中起支配作用。当表面态随 时间在相当大能量间隔上涨落时，即是如此。对某些情况，特别 是当极性介质与表面态相接触时，可以发生极大的能级瞬间涨落。 电子(或空穴)转移的最可能的动力学机理可与前述模型完全不 同，特别是电子与导带相交换的最活跃的动力学机理，可能是表 面态能级涨落到与导带能量相等而发生电子转移。 ? 2.3.3.1 涨落能级机理的分析 有两种固体与水溶液中离子间电子转移几率的推导 假设： (a)电子在能量相同的两个状态间发生转移； (b)介质可作为均匀电介质处理； (c)在电子转移时，粒子(处于内配位球中)的键没有变化； (d)温度合理地高。 本节将定性地说明这种涨落将会发生，分析表面态涨落至导带底的儿率，并根据此模型计算出电子越过双电层的转移速率。 表面态能量涨落是由介质的极化场涨落造成的。这种偶极矩涨落被看作唯一的变量。 表面态涨落的动力学模型在下述情况中起支配作用： ? 极性介质是极性液体 ? 半导体本身或被吸附的极性气体 水是最好的例子，介电常数80 只有当氧化剂表面态能级涨落到固体被占据能级时，才有电子从固体转移到氧化剂。 与此相反 只有当还原剂表面态能级涨落到固体中未被占据能级时，才有电子转移入固体。 * * * * * * 仅对平板电容结构的偶电层 * * * * 举个数字例子，在一个典型的结晶面上，（假设每个原 子带一个电荷） 原子密度为2×1019/ m2 ; = 1; = 8.85×10 - 12 c2 N-1 m-2=8.85×10 - 12 F/ m Q = Ng =2×1019/ m2×1.602×10 - 19 c； 如果 0=1 = 3.6V x=0 实际中并没有发现这么大的跨压，主要是假定的条件不合理，即不能表面上每个原子都产生一个电荷 * * ? 2.1.2 半导体—气体，离子性吸附所生成的偶电层 V＝f b - f 定义: V 是带弯 Vs 是表面带弯 f 空间电荷区任意一点的电位 * 注意偶电层与空间电荷层的区别 对于有空间电荷的偶电层，需要采用Schottky模型： ?. 近表面空间