Chapter 9配位平衡与配位滴定法.ppt

c Y c Y′ / αY H 0.01/106.45 2.5×10-9 mol·L-1 pH≥12， αY H 1， c Y c Y′ ，无酸效应 1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 106.45 ②金属离子M的副反应系数αM A. 其它配位剂的配位效应 B. 水解效应 如同时考虑两种情况，αM αM L +αM OH －1 例：计算pH 10时， c NH3 0.1mol·L-1 时的αZn值。 解：Zn NH3 42+的lgβ1~lgβ4分别为2.37、4.81、7.31、9.46 1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 105.1 查附录， pH 10时，lg αZn OH 2.4 αZn αZn NH3 42++αZn OH －1 105.1+102.4 105.1 ③ 配合物MY的副反应系数αMY 酸度较高时： MY+H MHY 碱度较高时： 一般在计算时可忽略αMY 3 配合物的条件稳定常数 conditional stability constant 多数情况下： 例：计算pH 2.00和pH 5.00时，ZnY的条件稳定常数。 解：查表得，lgKZnY 16.50 pH 2.00、5.00时，lgαY（H） 13.51、6.45 pH 2.00时，lgKZnYθ′ 16.50-13.51 2.99 pH 5.00时，lgKZnYθ′ 16.50-6.45 10.05 4.配位滴定的基本原理 1 配位滴定曲线 pH 12.00时以0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00ml 0.01000mol·L-1Ca2+为例。 ① 滴定前 c Ca2+ 0.01000mol·L-1，pCa 2.00 ② 滴定开始至化学计量点前 设加入19.98mlEDTA，此时剩余Ca2+0.02ml即0.1% ③ 化学计量点时 c CaY2- 5.0×10-3 mol·L-1，此时，c Ca2+ c Y4- ④ 化学计量点后 设加入20.02mlEDTA，此时EDTA过量0.1% c Y4- 0.02×0.01000/40.02 5.0 ×10-6 mol·L-1 c CaY2- 20.00 ×0.01000/40.02 5.0×10-3 mol·L-1 c Ca2+ c CaY2- / c Y4- · KCaYθ′ 10-7.69 mol·L-1 ? pCa 7.7 ΔpCa 7.7－5.3 2.4 ⑥ 影响滴定突跃的因素 A.浓度一定,条件稳定常数越大,突跃越大。 B. 条件稳定常数一定,浓度越大,突跃越大。 C. pH值的影响： pH值越小,αY（H）越大， KMYθ′越小,突跃越小。反之，突跃增大。 但pH值太大,水解程度大,KMYθ′反而越小。 ⑥ 讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示 剂,而是为了选择适当的滴定条件。在 滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低 一点,突跃适当大一些,将有利于准确 滴定。 5 单一金属离子准确滴定的条件 设被测金属离子的浓度为c M ，已知滴定分析允许的终点误差为± 0 . 1%。则在滴定至终点时： c MY′ ≥0.999c M ，c M′ ≤0.001c M ，c Y′ ≤0.001c M EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。 例：通过计算说明,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在pH 10.0而不能在pH 5.0的条件下进行,但滴定Zn2+时,则可以在pH 5.0时进行？ 解:查表,lgKZnYθ 16.5, lgKCaYθ 10.7, pH 5.0、10.0时lgαY H 6.45、0.45。 pH 5.0时 pH 10.0时 因此 pH 5.0时EDTA不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定Zn2+。而pH 10.0时，均可准确滴定。 例2：在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml2.0mol·L-1氨水,求算平衡后的c Ag+ x c Ag+ 1.4×10-9mol·L-1 解：由于溶液体积增加一倍，此时c Ag+ 为0.020mol·L-1， c NH3 为1.0mol·L-1， NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag NH3 2+ Ag+ + 2NH3 ? Ag NH3 2+ 起始浓度/mol·L-1 0.02 1.0 0 平衡浓度/mol·L-1 x 1.0-2×0.02+2x 0.02-x ≈0.96 ≈0.02 2. 配位平衡移动 1 配位平衡和酸碱平衡 ① 配体酸效应→加酸降低配体稳定性