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超声波萃取烷基酚聚氧乙烯醚的方法研究 摘要： 对于测定烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）和烷基酚（AP）超声波萃取是一个方便的前处理工艺。该方法可以节省溶剂消耗和提高效率。然而，超声波萃取的条件并不明确。经调查后，我们发现，使用甲醇为溶剂和在70℃下有利于各种纤维和皮革中萃取APEO。 关键词： 壬基酚聚氧乙烯醚；超声波萃取；纺织品；皮革 APEO 是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称，它具有良好的润湿、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛用于洗涤剂、个人护理用品、纺织、造纸、石油等行业产品的加工制造，其中最主要的用途是洗涤产品和纺织助剂。烷基酚聚氧乙烯醚是一个大类产品的统称，因烷基的长短和环氧乙烷加成数的多寡，而形成表面活性不一的非离子表面活性剂家族。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO） 占80% ～85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO） 占15% 以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO） 和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO） 各占1% 。 APEO的生物降解性缓慢，进入食物链后会累积放大。它们具有类似雌性激素作用，能扰乱人体正常的激素分泌，导致精子减少、生殖器官异常。NPEO的最终生物降解物为NP（壬基酚），对于水生物NP比NPEO有更大的毒性。欧盟的2003/53/EC号指令限制了AP和APEO在纺织品中含量不得超过0.1% [1]。针对纺织品中残留APEO的检测方法中，超声波萃取被广泛应用，因这方法所需时间短、有机溶液消耗量少，而且有研究表明它的效性与GB/T 23322—2009 标准中使用的索氏提取法所得的结果差异性不大[2]。但是各检测实验室使用超声波萃取法的条件不一，本文就此进行探讨。 1 试验部分 1.1 仪器设备 高效液相色谱仪 - 质谱联用仪： Waters高效液相色谱仪，Waters质谱仪； 自动进样器； 分析天平： 感量0.0001g；weldsmt可控温超声波提取器：W-1036型；有机相针式过滤器：0.22μm 聚四氟乙烯滤膜。 1.2 试剂和溶液 甲醇：色谱纯；水：实验室用水二级水标准；四氢呋喃：色谱纯；丙酮： 色谱纯；二氯甲烷：色谱纯；壬基酚聚氧乙烯醚 99.0%：Dr.Ehrenstorfer。 1.3 分析条件 色谱柱长度：50mm；内径为2.1mm的不锈钢柱；型号：BEH C18 1.7μm；流动相：甲醇和0.002mol/L的乙酸铵水溶液；流速：0.2mL/min。 1.4 标准工作曲线的制定 用色谱纯甲醇分别配制浓度为200μg/L、400μg/L、800μg/L、1000μg/L、2000μg/L 的NPEO标准工作溶液，使用LC-MS对标准工作溶液系列分析测定结果，见表1。 表1 标准工作溶液分析结果 以溶液浓度为x坐标，峰面积为y坐标絵制标准工作曲线。NPEO在0～2000μg/L浓度范围内线性良好，线性方程为y 904.41x，R2 0.9976。 1.5 样品处理 将待测样品剪成约5mm×5mm大小，称取1.0g（精确至0.0001g）样品至100mL锥形瓶中，标明样品编号，再往锥形瓶中加入20mL溶液（以恰好浸没样品为佳），之后放于超声波萃取仪中进行萃取1h。 提取1h后，将提取液过滤至25mL容量瓶中，用溶液冲洗锥形瓶3次以上（少量多次的原则），一并倒入容量瓶中，加甲醇定容至刻度并摇匀。使用装有0.22μm滤头的针筒式过滤器将提取液过滤至2mL的进样瓶，做好标记后用LC/MS/MS进行分析。 2 结果与讨论 2.1 超声波萃取温度的选择 为了比较不同温度下超声波萃取效果，分别在不加温（在超声波运行下，温度会稳定于35℃）、50℃、60℃和70℃环境下以甲醇萃取，对棉、涤纶、氨纶、尼龙、皮革这4种常见物料进行AP和APEO萃取（本试验主要测量NPEO），试验结果见表2。 由表2可以看出，温度增加对于在棉布和涤纶/氨纶混纺布中萃取NPEO的量没有影响，而在尼龙和皮革中，温度增加与NPEO萃取量呈同方向的线性增加，温度越高，所萃取出的NPEO量越多。在NPEO超声波萃取中，温度对不同纤维的影响不一，从结果中，我们较倾向使用高温度超声波萃取（70℃）。由于甲醇的沸点为64.5℃ ～64.7℃，所以不考虑超过70℃的萃取温度。 2.2 萃取溶剂的选择 比较不同溶剂的萃取效果，我们用了常规使用的溶剂（甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷）进行萃取，试验结果见表3。 试验结果表明，除了涤纶/氨纶混纺布外，对于棉布、尼龙布和皮革，甲醇的提取效果均最好。在涤纶/氨纶混纺布的测试中，3种溶剂得出的结果相差也不多于10%。在萃取混合纤维时，使用甲醇作为溶剂效果最佳。 2.3 回收率试验 采用添加法在不同溶剂和温度的条件下添加800μg/L的NPEO，进行回收率测定。结果见表4，其回收率为92.7% ～ 102