腐蚀类型及其试方法.doc

酸性环境的定义　　权威的酸性环境定义来自美国腐蚀工程师协会标准NACE MR0175“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料要求标准”。我国原石油部标准SYJ 12—85“天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求”中，也沿用了NACE MR0175对酸性环境的定义。一般来说，在含有水和硫化氢的天然气中，当气体中的硫化氢分压等于或大于0．000 35 MPa，称为天然气系统的酸性环境。　　该酸性环境的定义是针对金属材料发生硫化物应力开裂（SSC）这种腐蚀形态来划分的。在酸性环境的成分中，主要强调的是水、系统总压及H2S分压，而在这种溶液中，同时存在氢致开裂（HIC），电化学腐蚀（均匀腐蚀和局部腐蚀）等形态腐蚀的可能性。应在压力容器设计中予以注意。　　但在上述的酸性环境定义中，并未考虑到其他环境条件对SSC的作用，如pH值。在欧洲联盟16号腐蚀公报“油气生产含H2S环境中碳钢和低合金钢材料要求指南”中，将pH值作为酸性环境划分的一个重要参数，见图1。这已得到各国腐蚀界的重视和认同。图1　新的酸性环境划分图1．非酸性环境；2．过渡区；3．酸性环境酸性环境中的主要腐蚀类型及实例　　酸性环境中的腐蚀主要分为以下三类：　　1)硫化物应力开裂（SSC）。金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境腐蚀的联合作用下，易发生低应力且无任何预兆的突发性断裂，称作硫化物应力开裂（SSC），这是酸性环境（又称为湿硫化氢环境）中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。　　2)氢致开裂（HIC）。酸性环境中的钢材常因腐蚀产生原子态氢, 由于H2S介质的存在，阻滞了氢原子结合生成H2分子，促进了原子氢向钢材中的扩散，在夹杂物或其他微观组织结构的不连续区域聚集成氢分子，并产生很高的压力，形成HIC（又称为阶梯形裂纹SWC）。HIC常见于延性较好的低、中强度的管线用钢和容器用钢。其特点：一是它可以在甚至没有拉伸应力附加的情况下发生（而SSC在一定的应力水平下才发生），也不是象SSC那样具有突发性；二是HIC表现为阶梯裂纹。钢表面的氢鼓泡是HIC中的一种。　　这种氢致开裂和炼油厂装置中的氢蚀不一样，炼油厂中的氢蚀是在高温（200以上）高压条件下，扩散浸入钢中的氢与钢中不稳定的碳化物反应生成甲烷（Fe3C+2H2→3Fe+CH4），甲烷不能从钢材中逸出，聚集在晶界及附近的空隙和夹杂物等不连续处，形成甲烷空隙，压力逐渐升高，形成微小裂纹和表面的鼓泡。因此可见，这两种由原子氢引起的腐蚀机理并不相同。在设计、选材中及防护上都应分别对待和考虑。　　3)电化学腐蚀。其表现形态为体积腐蚀。在酸性环境中，水和H2S形成电解质溶液，因而产生电化学腐蚀的条件。在工程中，单独含有水或H2S的环境较少见，常同时含有Cl-和CO2等，例如磨溪气田的气田水。由于多组分介质的腐蚀规律，不是简单的各种单独介质腐蚀的线性叠加,而常同时存在的高压条件,使酸性环境的电化学腐蚀严重而复杂。在气田建设中,随着气田开发进入中后期,这类腐蚀更加严重并引起新的关注。　　四川气田是我国开发最早和最大的气田，60%以上气井所产的天然气含H2S和CO2，酸性环境在现场中较为普遍存在。在酸性环境中使用压力容器也较多，这为酸性环境材料的腐蚀与防护，压力容器的设计、制造、使用提供了广阔的现场试验场所，从而积累了丰富的宝贵经验。　　某脱硫厂580×5 600×16原料气过滤分离器，就是近期发现的典型HIC失效的例子。该设备的设计参数见表1。　　使用6年后停车检验，用超声波直探头测厚，发现多处20 mm左右的分层区域，敲击容器壳体，声响浑浊，个别筒节有破壳声响；经折卸两端的快开盲板检查，发现筒体两端腐蚀产物及污垢很多，已占筒体的三分之一，两端快开盲板封头，各有多处鼓泡，鼓泡直径最大约为80 mm，凸起高度约10 mm。其表面呈疏松蜂窝状，其中三处鼓包的表面呈放射状开口裂纹，裂纹最长达25 mm，被判为五级容器，要求立即停用。表1　580×5　600×16原料气过滤分离器设计参数工作压力(MPa) 设计压力(MPa) 工作温度() 设计温度() 材　质 介　质 3．92 4．4 常温 25 20G 含H2S6．56%的湿天然气 　　对鼓泡上的腐蚀产物取样进行扫描电镜X射线能量色散分析（EDA×9 100/60），结果为：S23．97%，Si　0．79%，Fe　75．25%。　　对鼓泡上的腐蚀产物取样进行扫描电镜X射线衍射仪（D/Max—IIIA）进行分析，4＃样品的物相为Fe1—XS、Fe9S8、Fe2O3，7＃样品的物相为Fe1—xS、Fe9S8。　　以上分析结果和没有发现分层与鼓泡的湿H2S环境容器的腐蚀产物基本一致，且H2S腐蚀产物占有非常重要的地位。现场的调查也表明，不存在其他的