12章化学动力学基础(二)2012.ppt

光化学反应 2. 特点： （1）分子吸收光能，激发到高能态（初级反应），然后再进行化学反应（次级反应） 。 （2）光反应是物理与化学的一个交叉点。 （3）对光反应有效的光子的能量必须与键能匹配，一般是可见光，紫外光，激光。 1. 定义：只有在光的作用下才能进行的化学反应。 （4）许多光反应能够使体系的ΔG 增加；切断光源，热反应仍旧向ΔG 减小的方向进行。 （5） 热反应的活化能来源于分子的碰撞，光反应的活化能来源于光子的能量；热反应的速率受温度影响大，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值 （6）光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关。 3、研究光化学反应的意义 （1）光合作用——人造粮食 （2）光解水制氢。 光化学基本定律 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应（能量匹配问题）。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。 适用范围：光源强度为1014～1018光子·s－1 e =hn =hc/l 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 光的波长与能量 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein” 3.Lambert-Beer定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度I0 之间的关系为 是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。 量子产率 (quantum efficiency) 这两个数值很可能不等 反应物分子消失数 吸收光子数 反应消失的物质的量 吸收光子物质的量 产物分子生成数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子物质的量 动力学中常用的量子产率定义为 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。 例1： hv 例2： 光化学反应动力学 总包反应 反应机理 反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度 有关，与反应物浓度无关 反应速率为 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。 ≠ ≠ 反应坐标 势 能 势能剖面图 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。 以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化 反应坐标 (reaction coordinate) 在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。 这是一条能量最低的途径。 ≠ 反应坐标 势 能 势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 由过渡态理论计算反应速率常数(热力学方法) 由量子学说 根据能量均分原理 所以 由平衡假设得： 双分子基元反应 根据热力学公式有： 在常温下约等于 推广到一般的反应 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 根据活化能定义式 代入式 得： 代入式 根据化学平衡中的van’t Hoff 公式 对于凝聚相反应 对于气相反应 将这个关系代入速率常数计