催化-2-2重点.pptVIP

2.1.4 催化剂的作用和性质 2）cat的选择性 衡量催化剂加速某一反应的能力，催化剂的好坏用选择因子来衡量, 但反应类型不同, 选择因子的表示式不同. 第一种选择性：同一原料在同一催化剂上有几个反应方向 一级反应 k1/k2 = σ 2.1.4 催化剂的作用和性质 q1, q2分别为B,C的收率. σ越大, 主产物越多, 选择性越好, q1与σ关系 (图). S= q1/ [q1 + q2] = σ/(1+σ) , q1 + q2≤1 (B) 第二种选择性：如二种物质A1和A2的混合物，同时经由同一种催化剂分别生成产物B1和B2. 例如，不同烯烃的氧化 S= q1/ [q1 + q2] = σ/(1+σ) q1 + q2≤2 σ大, 并不意味着[B1]相对选择性就一定好. 一定要控制好反应时间。 2.1.4 催化剂的作用和性质 2.1.4 催化剂的作用和性质 (C) 第三种选择性：连串反应 2.1.4 催化剂的作用和性质 qA = (A0 – A)/A0 qA为 A的转化率 . q2 = qA-q1 , q1 q2 σ作图 不同σ时的q1, q2随反应时间变化的曲线, q1在某一q2下有最大值, 2.1.4 催化剂的作用和性质 什么时候q1有极大值? (5)式求导, dB1/dt = 0, B1有极大值, 此时, 对应时间为tm (11) 选择性解释 不同的化学反应, 之所以有上述不同选择性情况，三个原因: A) 机理不同: 在这三种选择性情况中，其中第一种情况是由于反应机理的不同造成的，所以称为机理选择性. 如间二乙苯在酸性介质中的反应 2.1.4 催化剂的作用和性质 和H+反应可生成同一过渡态,而后由于不同的机理使该过渡态按两种不同途径进行反应，一种是异构化反应生成对二乙苯，一种是脱烷基而生成乙苯。 B) 热力学行为不同: 对第二、三种情况, 影响选择性的因素是热力学引起的，所以叫热力学选择性。如乙炔、乙烯加氢 单独进行时，k乙烯k乙炔，即乙烯加氢速度大 当乙炔与乙烯混合后再加氢，结果发现 k乙炔 k乙烯。 乙炔在Cat活性中心的吸附在热力学上优于乙烯, 使乙烯在此条件下不能被Cat活性中心所吸附. 2.1.4 催化剂的作用和性质 C) Cat的孔结构: 反应物在Cat孔内的扩散过程成为控制步骤时, 影响选择因子。 当k1 k2时，若D1~D2 , σI σ = k1/k2 想使σI变大，增加D1/D2，变更Cat的孔径和Cat颗粒的大小。 B和C种情况可起作用。第一种情况只有一种反应物，D1≡D2, 不会改变σ, 无作用 3）Cat只能提高反应的速度，而不影响可逆反应的化学平衡 热力学第二定律：任何非平衡状态体系能自发地转化成平衡状态，化学反应也一样， A + B = C + D 非平衡状态走向平衡过程中，这个反应会做出有用功 2.1.4 催化剂的作用和性质 热力学上：反应自由能的变化，以△G表示。非平衡状态， △G 0, 处于平衡时， △G=0 自由能的变化可以从热力学的角度去描述（下图）。 反应物、产物自由能，反应时放出的能量△H是固定； 反应明显发生前，需要向体系提供一定的能量，把反应物活化到活化态或过渡状态的能级-----活化能△E； 根据过渡态理论，反应物要经过这么一个过渡态； 利用化学Cat或酶时，改变了过渡态或反应机理，从而降低了反应所需要的活化能 ；化学Cat，Cat与反应物之间会形成一个或几个过渡态络合物，△E 2△E 1，根据阿累尼乌斯公式，△E 减小，k增大。 同样利用酶Cat，由于酶与反应物、产物可形成复合物--，它们对反应的△E 3 △E 2。 注意， k 正、逆同时变化 。 2.1.4 催化剂的作用和性质 2.1.4 催化剂的作用和性质 4）Cat参与反应的中间过程，并进行催化循环