波谱_远程紫外光谱_1002分析.pptVIP

波谱分析 参考书目： 《有机光谱分析》主编 张正行 人民卫生出版社 《有机结构波谱分析》李润卿主编 天津大学出版 《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》宁永成主编 科学出版社 《药物的波谱解析》彭师奇主编 北京大学中国协和医科大学联合出版社 第一章 紫外光谱 转动、振动能级跃迁所需能量小于电子能级跃迁，故电子能级跃迁过程中伴随着振动和转动能级跃迁，如果单纯考虑电子吸收光谱，仅是一系列孤立的单线条，由于同时产生的各类振动、转动能级跃迁，光谱重叠在电子跃迁产生的单线上，连在一起形成谱带，成为紫外－可见吸收光谱。 第二节 紫外吸收光谱的基本知识 一、分子轨道 1.分子轨道概念 分子中电子的运动“轨迹”；用波函数Ψ表示，两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，波函数位相相同者重叠成为成键轨道， 用Ψ表示，能量低于原子轨道；波函数位相相反者重叠成为反键轨道，用Ψ*表示，能量高于原子轨道。 电子跃迁的类型： 有机分子最常见的电子跃迁： ???* ? ??* n??* n??* 跃迁所需能量大小顺序： ???* n??* ???* n??* 第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系 1、非共轭有机化合物的紫外光谱 1）饱和有机化合物 ???* 跃迁 吸收波长 150nm 在远紫外区。 例：CH4 ?max 125nm CH3CH3 ?max 135nm ②. n??* 跃迁 分子中含有杂原子 如：S、N、O、X 等的饱和化合物，由于杂原子上的未共用电子对受激发而产生的n??* 跃迁 禁阻跃迁），吸收波长 200nm（远紫外区）；同一碳原子上杂原子越多， ?max向长波方向移动。 例：CH3OH ?max 183nm（ξ 150） CH3CH2OCH2CH3 ?max 188nm CH3Cl ?max 173nm，CH2Cl2 ?max 220nm， CHCl3 ?max 237nm 某些含孤对电子的原子S、N、O、X饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。 例： CH3NH2 ?max 213nm（600） CH3Br ?max 204nm （200） CH3I ?max 258nm （365） 2）不饱和脂肪族化合物 ① ???* 跃迁 （K带）非共轭烯、炔化合物 ???* 跃迁在近紫外区无吸收 例：CH2 CH2 ?max 165nm HC≡CH ?max 173nm ②. n??* 跃迁（R带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的?电子 形成p-?共轭，则产生n??* 跃迁吸收，出现在近紫外区。 ?* n ? 脂肪醛的? ?*和n ?*跃迁 n ?*跃迁，吸收强度很弱： ? 100 ，禁阻跃迁。 原因：n 轨道与 ? 轨道在空间取向不同。 ? n ?max ?max 溶剂 ???* n??* ?max 217nm 16000 ?max 321nm 20 ?max 229nm 11090 ?max 310nm 42 a. 乙醛有两个吸收带， ?1max 190nm ?1 10000 ?2max 289nm ?2 12.5 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？ 共轭体系的形成使吸收移向长波方向 ?* ?1 ? ?2 ?*4 ?*3 电子能级 乙烯 丁二烯 2、共轭有机化合物 随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。 CH2 CH-CH CH2 ?max 217nm（21000） CH2 CH-CH CH-CH CH2 ?max 258nm（35000） 摩尔吸光系数： ?max≥104 共轭烯类化合物λmax峰位的经验规则 Woodward-Fieser规则 以1，3-丁二烯为基本母核，确定吸收波长为217nm，根据取代基的不同，加入校正值，用于计算共轭烯烃类化合物K带的λmax。 1）共轭二烯最大吸收位置的计算值 母体： 基准值 217nm 位移增量（nm） 同环二烯 36 延伸双键 30 环外双键 5 共轭体系上取代烷基 5 OR 6 SR 30 Cl Br 5 217+30（双键）+5×5（烷基）+3×5（环外双键） 287nm 217+5×3（烷基）+5（环外双键） 237nm 217+30（双键）+5×5（烷基）+2×5（环外双键） 282nm 217+30（双键）+4×5（烷基）+2×5（环外双键） 277nm 217+5×5（烷基）+2×5（环外双键） 252nm 下面两个异构体 A与B ，如何用UV鉴别？简单说明理由。 2）