第三节糖的理化性质3.1醚化反应.pptVIP

第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 一 一般性质 1. 溶解性： 糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降. 2. 极性: 单糖双糖叁糖 苷的极性:苷元单糖苷双糖苷叁糖苷 3. 味: 单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。 4. 旋光性：多有旋光性。 二、化学性质 1. 氧化反应： 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如： 邻羟基： α-羟基酮： α -氨基醇： 邻二酮： 反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 反式 （因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; ⑤在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。 在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如： 用途： ①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置） Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环 多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性 二、化学性质 3.羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性顺序： 半缩醛羟基（C1-OH）伯醇基（C6-OH） 仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。） 3.1 醚化反应（甲基化） ①Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化（需反复多次） 用红外光谱判断是否有-OH吸收峰 制备成甲苷—— 用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。 3.1 醚化反应（甲基化） ②Purdic法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化（一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。 3.1 醚化反应（甲基化） ④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等） 3.2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即C1-OH、C6-OH、C3最难。由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。 3.3 缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 六碳醛糖 + 丙酮 → 多为双异丙叉衍生物 例： 二、化学性质 4.羰基反应 还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水） * 2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。 应用——糖的鉴定、分离和纯化。 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。 糖 + 硼酸 → 络合物 （酸性增加、可离子化） （H3BO3是接受电子对的Lewis酸） 硼酸络合反应的应用： ①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定； ②可进行离子交换法分离； ③可进行电泳鉴定； ④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。 * * 本 章 内 容 ? 第三节 糖的理化性质 第三节 糖的理化性质 单糖结构中反应活泼性顺序: 端基