第二章逐步聚合 ppt.ppt

* * * * * * * * * 生命科学学院 Polymer Chemistry 本 章 内 容 2.1 引言 2.2 缩聚反应 2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法 2.6 线形缩聚物的分子量分布 2.5 线型缩聚物的聚合度 2.4 线型缩聚动力学 （*） （△） （*） 2.7 体型缩聚和凝胶化作用 2.3 线型缩聚反应的机理 2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 2.4 线形缩聚动力学 化学反应研究常包括二个方面 化学热力学 ①反应可能性判断，如ΔG＝ΔH－TΔS 反应自发进行的条件：ΔG＜0 ②缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及 其对产物 的影响。 化学动力学 把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。 化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种 因素 例如反应物浓度、温度…… 对其的影响。 1. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点 n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2 Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率 2.线型缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。 不可逆条件下的缩聚动力学 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应： 质子化羧基 质子化羧基 慢 k3是最慢步反应，因不可逆， k4 0。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示： [C+ OH 2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去 ? 代入?式 ? 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入?式 ? 催化用酸HA:可以是二元酸本身，进行自催化，但反应较慢；一般采用外加酸，如H2SO4，大大加速。 ? 外加酸催化缩聚反应 为二级反应 为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。 外加酸氢离子浓度[H+]几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k’，[COOH] [OH] c Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 P～t关系式 Xn～t关系式 讨论 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] [COOH] 积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 表明 Xn 2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以 Xn 2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。 C ＝ Co 1－P ，代入上式 P～t关系式 代入 Xn ～t关系式 讨论 平衡缩聚动力学 * * * * * * * * * * *