第五章离子聚合ppt.ppt

反应通式： ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供； 活性中心是C -(碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。 5.3. 阴离子聚合(anionic polymerization) 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 吸电子基： C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻； 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。 具有π-π共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。 π-π共轭体系的烯类单体有极性与非极性之分， 取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大 烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 烯类单体，必须符合： σ σ σ σ σ σ σ σ σ 一. 阴离子聚合的单体 苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (π-π共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 按引发剂种类 按引发机理 电 子 转 移 引 发 阴离子加成引发 分子型引发 直接转移引发 间接转移引发 碱金属 有机金属化合物 Lewis 碱（供电子） 二. 阴离子聚合引发体系和引发 1. 碱金属- 引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。 直接转移－ 间接转移－ 碱金属 e 中间体 单体 碱金属 e 单体 活性种 如萘钠－THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合 Na THF St (St)- 体系为非均相 Li-液氨也是电子间接转移引发体系。 Li 液氨 e e M (M)- 活性种 2. 有机金属化合物 引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子活性中心。 金属胺基化合物（研究最早的引发剂）： (R)- M (M)- K 与液氨反应生成 KNH2,由NH2-阴离子 活性种引发单体 自由离子活性大 金属烷基化合物（应用最广的引发剂） 引发活性与金属电负性有关，若Mt—C的极性愈强，引发活性愈大。 丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂,单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。 Mt的电 负性小 Mt－C键 极性大 易成 离子键 引发 活性大 活性次序： RKRNaRliRMgRAl 什么场合下发生缔合现象？ 1）非极性溶剂中存在缔合， 2）低温下易发生 3）引发剂浓度高时（小于10－4 mol/l，无缔合） 4）加入lewis碱可以破还缔合。 所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。 3. Lewis碱－分子型引发 具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等,利用未共用电子对直接与单体反应形成C-,是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。 阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表5-6，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 引发剂a、b、c、d 中a类活性最大。 单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。 三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 1.机理：引发、增长、終止。 链引发：I M- 链增长： 链終止： 极快 原因：1）难链转移－脱H- 能量上难以达到（H-Mt) 2）反离子加成—形成C-Mt键不可能 ∴ 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。 快引发、慢增长，无終止 2.特点 四. 阴离子聚合机理 阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，这样的聚合称为活性聚合。 1956年Szwart对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。 活性聚合物 化学计量聚合 广义词 引发剂很快形成R-活性中心 得到分子量均一的聚合物 聚合度可以由[I]、[M]定量计算 保持聚合活性的聚合物 特例 [M-]=[I] 五. 活 性 聚 合 1. 无终止阴离子聚合反应动力学 [M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。 1）聚合速率： 典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-] ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移合