不同固化剂对环氧脂玻璃化温度影响的分子动态模拟研究1.docVIP

不同固化剂对环氧树脂玻璃化温度影响的分子动态模拟研究 ??? 摘要：提出了一个分子动态模拟方法研究环氧树脂玻璃化转变温度(Tg)随固化剂结构变化。首先，建立了固化环氧树脂的一些简单分子模型；然后是一个分子动态模拟(MD)被重复执行。用模拟得到的数据作V-T关系曲线，用曲线上的转折点确定Tg的值。该模拟值与计算值有很好的吻合，尽管与实验值有较大的偏差，固化剂对Tg的影响可以用MD模拟定性得到。所提出的方法对于开发具有提高固化效果的固化剂有潜在的意义。??? 关键词：固化剂；环氧树脂；分子动态模拟；玻璃化温度??? 中国分类号：TQ323.5? 文献标识码：A? 文章编号：1002-7432(2006)06-0029-03 ??? 0引言??? 玻璃化转变温度(Tg)决定了处理和应用环氧树脂类热固性树脂材料的温度范围，对于理解力学性能和其他的性能很有帮助，是这些材料重要的性能之一[1]。因此，在设计合成具有所需性能的新材料之前预测Tg很有应用价值。对于固化的环氧树脂玻璃化温度已有许多的预测方法。归纳起来，有L.E.Nielsen[2]和DiMarzio[3，4]提出的经验方程，以及Porter的基团贡献模型化方法[1，5]、Bicerano的连接指数方法[6]等半经验方法。在本文中连接指数方法得到的值将被用来与模拟的结果进行比较。除此之外，分子模拟的方法也是可选的方法。与上面提及的几种方法相比，详细的原子模拟可以提供机理或原理方面的信息；从长远来看，是非常具有吸引力的。然而，这些模拟为了获得有实际有用的结果通常需要消耗昂贵的机时；还不适合于固化环氧系统的研究。??? 本文的目的是提出一个简单可行的方法用以预测不同固化剂固化的环氧树脂的玻璃化转变温度。该方法包含2个步骤：构建分子模型和操作分子模拟。通过比较模拟结果与计算或实验结果来检验该方法。然后考察固化剂对相应的固化环氧树脂的热固性树脂影响。 ??? 1模拟的方法??? 一个实际应用的环氧系统通常包含如下几种主要的成分：环氧树脂，固化剂，颜料，溶剂以及其他的添加剂。然而在本文中环氧系统只局限于树脂组分和固化剂组分，此两者在实际应用中是不可缺少的。所选的树脂组分为单一双酚A二缩水甘油酯(DGEBA)，而固化剂组分分别为二(4-氨苯基)砜(DDS)和间二苯胺(PDA)(图1)，这些都是环氧系统中常用的物质，并且相应的固化环氧树脂实验数据可得。因此，本工作代表了初步的研究，进一步的研究将包含其他主要组分更为实际的模型。 图1选用的树脂及固化剂的结构 ??? 1.1固化环氧系统的分子模型??? 胺诱导固化环氧化合物及接下来的交联化学非常复杂，许多竞争反应已被证实[7]，这使得固化的环氧网络结构存在不确定性。因此为了研究该系统，必须作一些简化。J．M．Barton研究了一个线型的环氧模型化合物，并将所获得的信息作为理性设计新材料的基础[7，8]。在本工作中，采用了一个与Ian Hamerton[9]相似的环氧树脂的简单模型来预测其玻璃化转变温度。固化的环氧树脂用环氧树脂预聚物与固化剂的随机共聚物代替，两者物质的量比为2：8。在Cerius2程序[6]中构建的两单体的重复单元如图2所示，h代表头，t代表尾。具有10个重复单元的随机共聚物在Cerius2程序的polymer模块中建立。由上述方法得到聚合物链，然后用分子力学能量优化方法松弛，用电荷平衡方法Qeq分配电荷。此过程交替进行直至能量与电荷均收敛。为模拟聚合物本体的效果，10个具有三维周期性边界条件的无定形聚合物构象由Monte Carlo方法产生，其中能量最小的构象被进一步用来作分子动态模拟。这个模型被期望反映环氧树脂组分的共聚效果，而交联的效果将被忽略。 图2树脂及固化剂的重复结构单元 ??? 1.2玻璃化转变温度的分子动态模拟??? 分子动态模拟方法已被广泛应用于线形聚合物系统以预测其玻璃化转变温度[10～13]。该方法同样适用于1.1构建的环氧树脂固化物的分子模型。在初始的模型建立以后，能量优化至不再变化。所得到的结构在NVT系统中以1飞秒(1飞秒=10-15s)为积分步骤于600K的温度下执行1000个时间步。不使用截断距离。然后在NPT系统中以1飞秒为积分步骤于600K的温度下执行10000个时间步。从600K开始每间隔50K重复以上过程，最后的温度点为200 K。将该方法分别应用于DGEBA-DDS随机共聚物和DGEBA-PDA随机共聚物。对于每一个被模拟的系统，在每一个温度点上，三维周期系统的体积被记下作为后面分析的基础。??? 在整个模拟的过程中，均使用Dreiding力场。总的势能被表达为键能项和非键能项。键能项包含键伸缩能、键角弯曲能、二面角扭转项等；而非键能项为van der