第十章 醇、、醚.docVIP

第十章 醇、酚、醚 学习要求： 1、掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。 2、熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。 3、掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。 4、初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 § 10—1 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1、结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 2、分类 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 注意：A、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。B、烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。 3、醇的命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。 例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。 例如： 二、醇的物理性质（了解） 1、性状：（略） 2、沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）。 2 比分子量相近的烷烃的沸点高,。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 3、溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp 197℃）、丙三醇（bp 290℃）可与水混溶。 4、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如： 注意：上述无机盐不能干燥醇类化合物，但可用在一些去除醇类化合物，如乙醚中含有少量乙醇，用无水氯化钙干燥脱乙醇。 三、醇的光谱性质 IR -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的-OH的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合-OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附 NMR O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1、与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解（工业上利用逆反应，用苯脱水来制备甲醇钠和乙醇钠）。 醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19 醇钠 RONa 是有机合成中常用的碱性试剂——强碱，其碱性为： 叔丁醇钠 仲丁醇钠 正丁醇钠 乙醇钠 甲醇钠 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl 例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。 原因： 1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P266~267。 例如： 原因：反应是以SN1历程进行的，见P267。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。 3、与卤化磷和亚硫酰氯反应 4、与酸反应（成酯