11醛、酮、醌精读.pptVIP

2. 俗称 蚁醛 月桂醛 羰基亲核加成反应 例如： 练习 用C4~以下烃合成： 分析 性质练习 练习应用：合成增加C的羟基醛 酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代 C C H O C l C l C l C H C H O C l C l C H 3 C H O C H O C H 2 C l H 2 O Cl2 H 2 O Cl2 H 2 O Cl2 b 碱催化卤代反应 醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，α-卤代醛、酮中的α-H 酸性增强，在碱的作用下更容易变成烯醇负离子，因而α-卤代醛、酮继续卤代的速度比未卤代醛酮的快。 α-二卤代醛、酮则更快，最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。 C C H O C l 2 C l C l C l C H 3 C H O + + N a O H §11-1 醛和酮 c 卤仿反应 在碱性条件下，与X2作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羰基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。 C H 3 C X X X C H O H C H 3 C O H H C X 3 + O O 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 碘仿 O O RCH2-C-CH3 + 3NaOI RCH2-C-ONa + CHI3↓ 黄 或NaOH + I2 §11-1 醛和酮 反应范围： 次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。 OH CH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3 OH O I 2 N a O H I 2 N a O H CH3CH2-C-ONa + CHI3↓ 黄色结晶 O I 2 N a O H CH3CH2OH CHI3↓+ H-C-ONa O CH3-C- 、CH3-CH- OH O NaOX 或 X2 + NaOH （X I、Br、Cl） §11-1 醛和酮 甲基酮 仲醇 应用 利用碘仿反应鉴别具有 结构的化合物 CH3-C- 、CH3-CH- OH O ② 制备少一个碳原子的羧酸 练习：下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？ ③ 羟醛缩合 在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。 + C H 3 C H C H C H O H 2 O 2-丁烯醛 △ O H - C H 3 C H C H C H O H O H β-羟基醛 C H 3 C O + H C H 2 C H O H δ + δ - §11-1 醛和酮 黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。 反应机理: 第Ⅰ步 碱夺取α–氢，生成烯醇负离子： 第Ⅱ步 烯醇负离子对羰基的亲核加成： 第Ⅲ步 烷氧负离子从水中夺取质子，生成β–羟基醛： 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外， 均生成α–碳原子上带有支链的化合物。 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 交叉羟醛缩合反应： 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 一种醛或酮有?-H， 另一种醛或酮无?-H。 CHO + CH3CHO OH - CHCH2CHO OH △ CH CHCHO 90 % 肉桂酸 -H2O §11-1 醛和酮 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， t-BuO 3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。 利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮 应 用 合成 如: CH3CH2OH CH3CH2CH2CH2OH I2 蒸馏 CH3-C CH-C-CH3 + H2O CH3 O 2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 OH O O Ba OH 2 70 % 羟醛缩合酮比醛反应困难，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。 §11-1 醛和酮 ⑥ 与格氏试剂加成 通 式 ： C O + R M g X C O M g X R H 2 O H + C O H R M g X O H 制备各种的醇 制备 甲 醛 伯醇 制备 其它醛 仲醇 制备 酮 叔醇 §11-1 醛和酮 应用：合成各种复杂的醇 R/-C-R// O C R R /