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化学法降低固化剂游离TDI的研究 刘宝丰，王德秋，周玲，王坚智，徐进 聚氨酯研究所 摘要：本文系统的研究增加催化剂用量和延长催化剂作用时间两种思路对固化剂所产生的影响，包括对固化剂粘度、储存性能以及对漆膜的影响。文中通过去游离方法对分子量大小及其分布及固化剂性能的影响对比，研究了两种方法的优缺点。 关键词：催化剂，分子量，耐候性 1、前言 目前市场上的聚氨酯树脂多以双组份的形式与其他树脂搭配使用，通常聚氨酯以固化剂预聚体的形式存在。使用时，将固化剂（A组分）与羟基树脂（B组分）两组分混，在常温或高温交联固化成膜。 多异氰酸酯是制造固化剂的重要原料，涂料行业中常用的异氰酸酯为TDI、HDI、MDI及IPDI等四种，应用最多的是甲苯二异氰酸酯 TDI 。使用TDI为原料生产固化剂，涂膜具有高光泽、高硬度、耐水、耐油、耐溶剂及耐酸碱等优点，但不足之处除遇光 紫外光 后会严重泛黄、老化及失光外，缩聚剩余的游离TDI含量可达3％，影响人们的身体健康。 几年聚氨酯漆膜游离TDI含量的国家标准由0.7%提高到0.5%以下，这表明固化剂中游离TDI必须降至1.1％以下，对去游离要求进一步提高[1]。目前去游离单体方法大体分为三种，分子蒸馏法、溶剂萃取法以及化学催化法[2]，其中前两种为物理方法，其优点是处理后的固化剂粘度低便于施工、存储期相对较长以及游离单体去除彻底，但缺点是设备费用昂贵、操作复杂、生产周期长且溶剂消耗量大，国内工业鲜有应用。化学催化法通常是在固化剂反应到一定程度后，加入胺类催化剂使未参与反应的游离单体进行三聚反应，已达到降低游离异氰酸酯的目的[3]，此法是国内最普遍使用的方法。 游离TDI去除效果与很多因素有关，如溶剂极性、温度、反应时间以及投料方式都会影响最终产品的游离TDI含量。催化剂种类不同催化效果也不同，有机金属类的催化效果要好于胺类催化剂，但也带来储存期短、色度不佳等诸多弊病，工业生产固化剂多采用胺类催化剂[4]。 2、实验部分 化学法去除固化剂中游离TDI是在缩聚反应后期加入一定量的三聚催化剂，催化未反应的TDI三聚降低游离含量。 如何更好的降低游离TDI含量，目前主要有两种思路，一种是靠提高催化剂用量降低固化剂中游离TDI的含量；第二种是使用有限量的催化剂，靠延长催化剂作用时间降低游离含量。下面按两种工作思路详细进行合成固化剂实验。 （1）实验原料 甲苯二异氰酸酯 TDI-80/20 ，工业品，甘肃银光；三羟甲基丙烷 TMP ，国产工业品；溶剂：乙酸乙酯、醋酸丁酯，二甲苯和环己酮，国产工业品；DMP-30催化剂，国产工业品；抗氧剂：BHT、1010，国产工业品；磷酸，国产工业品；底漆羟基树脂，嘉宝莉。 （2）实验方案 将一定比例的T-80、三羟甲基丙烷、和乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65℃±1℃后保温1h，保温完后用10min时间匀速升温至70℃±1℃，保温1.5h；降温至60℃～61℃加入催化剂继续反应。NCO达到8.6±0.2%时，加入终止剂和剩余溶剂。用此方案研究两种使用催化剂工作思路的优缺点。 （3）检测方法 NC0%：二正丁胺—盐酸滴定法 游离TDI％：气相色谱分析法 粘度：GB1723—79 涂4杯测定法 色泽：GB 1722—79钴铁色度比色法 漆膜硬度：GB1730—93 漆膜柔韧性：GB1731—93 漆膜冲击强度：GB1732—93 分子量分布：聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测法 3、实验结果与讨论 实验中按上述方案分为7组，每组都在反应进行到NCO为10.10%左右降温加入催化剂DMP-30，并反应到NCO为8.6%左右。 （1）催化剂用量对合成固化剂的影响 添加催化剂的量对其作用时间及去游离效果有很大影响，如下表3-1。 表3-1 不同催化剂投料量对其作用时间和游离TDI的影响 编号 催化剂加入量 反应达到终点时间 游离TDI% A 1000ppm 15min凝胶 B 600ppm 23min 3.21 C 450ppm 40min 1.40 D 300ppm 55mim 1.93 E 200ppm 80min 1.85 F 150ppm 125min 2.45 G 80ppm 210min仍未达到终点范围 从表1中发现，催化剂用量对作用时间影响很大，用量过高和过低都会导致合成失败。催化剂用量过低会导致反应无法完成，而用量过高则会出现凝胶的现象。胺类催化剂用量增加有利于去除游离单体，但其不仅促进单体三聚，如反应式3-1。也增加了羟基和氨基甲酸酯基对TDI的反应活性，并引发进一步的聚脲反应及其他副反应[5]，如反应式3-2。 合成固化剂的终点控制是以NCO为指示的，从反应式3-2中发现，催化剂除了促进三聚反应降低NCO外，为还会通过其他反