自由基聚合实施方法.pptVIP

第四章 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 本章主要内容： 引言 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 教学目的及要求： 了解：各种聚合方法的特点； 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。 教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。 教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟） （ Polymerization Process ） 自由基聚合方法 逐步聚合方法 何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 ★本体聚合的工业实例 溶剂对聚合的影响 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂与自动加速效应 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp ? 不良溶剂，介于两者之间 ★自由基溶液聚合的工业实例 离子型、配位型溶液聚合的工业实例 悬浮聚合——是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 悬浮剂的作用机理 1. 乳液聚合介绍 乳液聚合——单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所——在胶束内 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合 乳液聚合机理特殊 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度 CMC 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级 胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 乳化剂的类型 阴离子型 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA 亲憎平衡值 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 HLB 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围 乳液聚合机理 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 ☆单体分散阶段（反应前阶段） 乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ加速期） 乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ恒速期） 乳液聚合速率与相对分子质量 　　由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚