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有 机 化 学 教 案 第章 烃 第节 烷烃的 卤素反应的活性次序为：F2 Cl2 Br2 I2 对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 二、氧化反应 三、环烷烃的反应 1.卤代反应 2.氧化反应 不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应 环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。 3.加成反应 （1）加氢 环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 环丁烷 环戊烷。 （2）卤素 （3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。 第节 烷烃 （2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。 甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基. 反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 （3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 第烯烃和炔烃第节 2．加卤素 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。 当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。 3．加卤化氢 同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。 不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如： 在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。 在光或过氧化物作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如： 4. 加硫酸（加水） 烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水 解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。 在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。 其他的炔烃水化得到酮。如 5. 加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成β-卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如： 二、氧化反应 烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的π键打开；当反应条件强烈时，σ键也可断裂。这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。 1. 被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。 若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅π键打开，σ键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。 炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如： 2. 臭氧化 在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如： + 臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如： 烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2=部分变为甲醛，RCH=部分变成醛，R2C=部分变成酮