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第五章 软化增塑体系 第一节 橡胶软化增塑体系概述 第二节 橡胶软化和增塑原理 第三节 橡胶软化剂的品种 第四节 橡胶增塑剂的品种 第五节作软化剂使用的液体聚合物 第五章：软化增塑 第一节 橡胶软化增塑体系概述 橡胶加工过程中，一般都需要加入10~30重量份的软化剂或增塑剂。它们通常是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。它们除能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压型和成型等工艺操作，以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度外，还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度，提高了橡胶制品的耐低温性能。（软化增塑剂的作用） 第五章：软化增塑 从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看，软化与增塑是同义语，但从应用范围看，两者将很大差别。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶中；而增塑剂多为合成产品，主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。它多属难挥发性物质(沸点不低于250℃)，在天然橡胶等通用橡胶中很少使用，因而它是与软化剂有着不同极性的化学物质。 第五章：软化增塑 在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性，与生胶塑炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。前者是通过互相溶解或渗透，软化剂或增塑剂低分子物进入到橡胶分子内，增大橡胶分子间距离，减弱大分子间作用力(降低粘度)，使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的柔软性和流动性，因此，这种增塑方法被称为物理增塑法，亦称外增塑法。后者是通过力化学反应，使橡胶大分子断链，降低橡胶的分子量，增大生胶可塑性。这时塑解剂起着促进橡胶分子断链的作用，这种增塑方法称为化学增塑法，也称为内增塑法。 第五章：软化增塑 第二节 橡胶软化和增塑原理 橡胶是一种高粘度的弹性体，当与低分子软化剂(或增塑剂)作用时，首先出现溶胀现象，然后才能逐步互相混容。溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间，降低了分子间相互的作用力，增加了大分子的运动能力，结果降低了橡胶的玻璃化温度，改善了耐寒性。下面先从热力学角度对橡胶软化与增塑加以分析，然后进一步对选用软化剂的几个基本原则进行理论讨论。 第五章：软化增塑 一、橡胶软化（增塑）的热力学分析 从热力学角度看，在等温等压条件下，欲使二元系统溶解自发地进行，该系统的混合自由能必须为负值，即△F＜0，所以需满足下列条件：△F＝△H-T△S＜0 式中 △F—互溶系统的自由能变化； △H—互溶系统的热焓变化； △S—互溶系统的熵变化； T—绝对温度。 从上式可知，温度T愈高，混合熵变△S愈大和混合热变化△H愈小时，愈有利于溶解自发进行。 第五章：软化增塑 互容系统的熵变对溶解过程的影响有两种情况。一种是混合熵，即溶解时溶质分子与溶剂分子混合时系统中的熵变，是熵增过程，说明混合过程中分子排列趋于无序，即 △S1＞0；另一种是橡胶分子溶解后，使空间构型减少(即因溶剂化作用使柔软的橡胶分子呈刚性分子特性)，橡胶大分子的熵变则减少，即：△S2＜0，故一般是| △S1 |＞| △S2 |。 当T△S ＞0时，说明系统的热力学变化是熵增过程，按玻尔兹曼公式可知，系统互溶率增大，说明橡胶分子在软化剂(溶剂)分子作用下，分子排列构型方式增加了，即无序性增大，两者互溶性良好。对非极性橡胶来说，系统的熵变是一个重要的参量。但当两种高分子混合时，系统熵增加不大。 第五章：软化增塑 系统的互溶性除决定于熵增过程外，也与△H参量(能量因素)有重要的关系。如能较好互溶，则应使△H数值愈小愈好，这与橡胶分子中的基团及软化剂的性质有关，两者的内聚能密度愈接近， △H值愈小。因此，△H值对溶解能否自发进行起决定性的作用。不过对大多数聚合物来说，溶解时△H是正值(即吸热反应)，而属于放热反应者则较少。所以，使系统能顺利溶解的热焓变化条件如下。 △H＝0，是理想溶液，即无热效应，说明分子间没有变化，则 △V＝0；△H＜0 ，表示热焓为负值，溶解过程是放热反应。总之，当△S＞0、 △H＜0时，才能满足△F＜0的条件，此时溶解过程能顺利进行，若△F＞0，则系统互溶性很差，而△F＝0只能产生最大溶胀。 第五章：软化增塑 二、橡胶的软化与增塑原理 系统溶解时的热效应主要与内聚能密度(C，E，D)有关。当溶解过程为两种低分子液体时，该系统的混合热效应则由溶质分子之间、溶剂分子之间及溶质和溶剂分子之间的三组不同的作用力来决定。鉴于内聚能密度大小可用溶解度参数(S，P)表示，所以，当体系中两者内聚能密度差值 愈小，也即两者S，P值相近时，系统的△H＜0，溶解过程则愈易自动进行。这是因为内聚能密度相近，意味溶质与溶剂两种分子结构相似，较易互相溶解。 第五章：软化增塑 各种物质的S，P值与物质的某些性质(如极性)有关，所以要使系统具有良好的互溶性，先决条件是两