第四章 相平衡固相反应.docVIP

第四章 相平衡和固相反应 本章学习相平衡与固相反应的基本原理与方法；简单介绍有关相图的基本概念、类型等；着重讨论固相反应的基本知识。 4.1 相律、相图、组分、自由度与平衡 物质的相态变化时自然界中普遍存在的过程。从广义角度上来分析物质的相态变化可以作为“化学变化”过程来处理，而多项反应的化学平衡也属于多相平衡。要学习相平衡，就要先学习其相关的常用术语。 体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。相与相之间有界面，越过此界面，性质就有突变，各相可以用机械方法加以分离。相和物质的数量多少无关，和物质是否连续无关，相有以下几种特征。 (1) 相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。比如气体，无论是单一的一种气体，还是几种气体的混合物，都是单相；液体，除了不互溶的体系（如油与水）外，其他能够互溶构成均匀液相（如水与酒精）的都是单相；固体，不同固体以任何比例互相溶解而形成的固溶体也是一个相。但是如果两种液体或者两种固体互溶程度有限，当这两种液体或者两种固体互溶超过其互溶程度时，体系中就不是一个相而是两个相。 (2) 一种物质可以有几个相。例如在一定的温度与压力下，水与冰共存，其在物理上与化学上都是均匀的，但冰与水却存在着明显的分界线，所以即使其属于同一种物质，但由于物理状态不同，因此它们属于不同的相。同理，石墨与金刚石虽然都是由同一种元素组成的，但是由于其结构性质不同，且之间存在分界面，所以属于两个相。 (3) 固体机械混合物中有几种物质就有几个相。如石墨与铜粉混合在一起，尽管从肉眼看来很均匀，但却依然为两个相。 (4) 一个相可以连续成整体，也可以不连续。比如水和油的混合物，所有水的总和为一相。 4.1.1 相律 相律是研究相平衡关系的普遍规律，它是由吉布斯在1875-1878年推导的，用来表述平衡体系中相数、独立组分数及自由度数间的关系，是一个重要的自然规律。 吉布斯用热力学定律作为平衡理论的基础，指出只有满足以下关系式，系统才能出现平衡： F=C-Φ+n (4-1) F：独立可变数的数目，即自由度； C：组分数即独立组元数； n：外界条件的个数； Φ：系统平衡时存在的相数（一个体系中，所含物相的数目称为相数） 例：① CaCO3在封闭体系中分解达平衡 CaCO3（S）水（g） Φ= 2 时，可变因素只有T或P，f = 1 。 又如：NaCl 水溶液 K=2 ，可变因素有T、P、浓度 ，f = 3 而当NaCl 水溶液NaCl 水蒸气，T、P、浓度三者中只有两者独立可变， f= 2 同样：NaCl(S)NaCl 水溶液，K=2，Φ=2，f = 2 总之， f 是≥0 的整数 在一个处于平衡状态的多相体系中，每个相的温度T、压强Φ以及每个组分在所有相中的化学势μ均相等，体系的性质不随时间而变化。具有给定能量的热力学平衡体系的熵大于能量相同，但出于其它状态的熵。对于给定压强和温度的平衡态，其吉布斯（Gibbs）自由能小于在同一压强和温度下其它状态的自由能。 1. 平衡体系各相温度相等 假如将α与β两相封闭在与环境没有物质和能量交换的一个固定体积的体系内，α与β两相间只有热交换，则根据热力学第一定律，α与β两相的内能U的变化为： dUα=TαdSα-ΦαdVα （4-2） dUβ=TβdSβ-ΦβdVβ （4-3） 式中Φ为压强，V为体积，T为温度，S为熵。如果α与β相在体积不变的情况下进行热交换，则dVα=dVβ=0 故 dUα=TαdSα， dUβ=TβdSβ 假如α相温度高于β相，则热量从α相传至β相，α相放热，β相吸热。 因此 两式相加得 （4-4） 当，，体系处于不平衡状态，热量从高温传到低温。当体系处于平衡状态，体系的熵达到最大值，，即 由于，因此，这就是说在一个平衡状态下，两相达到平衡，它们的温度必须相等。同理，如果存在两个以上相的体系，平衡时，各相的温度也应该相等。 2. 平衡体系各相压强相等 当各相没有物质交换时，体系的Helmholtz自由能F可表示为 （4-5） （4-6） 等温、等容的体系处于平衡状态时，，如果体系中含有α、β相，则 体系为等温、等容，，，