第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变综述.ppt

第2章 玻璃的形成规律 一、玻璃形成的方法 1、 熔融法（传统的熔体冷却法） 由熔融法形成玻璃的物质 2.2 玻璃形成的热力学条件 许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！ 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态； 然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态； 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 三、 玻璃形成的动力学条件 热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程。 动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。 从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。 晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图 二者都与过冷度 △T有关 四、 玻璃形成的结晶化学条件 熔体结构——阴离子团的大小和排列方式 键强 单键能 / 阳离子场强 玻璃形成的结晶化学条件 熔体结构——大阴离子团的高聚合度排列方式 键强 单键能 / 阳离子场强 键性 共价——方向性、饱和性，不易改变键长和键角——玻璃的短程有序 离子、金属——无方向性和饱和性，容易改变键角、形成不对称变形——玻璃的长程无序 五、 氧化物玻璃的形成区 一元系统玻璃 二元系统玻璃 三元系统玻璃 熔体结构 键性 键强 五、 氧化物玻璃的形成区 断网 积聚 极化 配位数改变 五、 氧化物玻璃的形成区 断网 积聚 极化 配位数改变 第3章 熔体和玻璃体的相变 分相和析晶如何产生 分相的影响 影响析晶的因素 微晶玻璃的生产 一、 玻璃分相 1. 两种分相的结构和机理 在不稳区存在两种分相类型： 起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分解机理）。 开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到的空间范围小（成核和晶体生长机理）。 2. 分相的原因 从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子对氧离子的争夺。 因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃分相的情况 3. 分相对玻璃性能的影响 分相对具有迁移性的性能如粘度、电导率、化学稳定性等影响较明显。 对于具有加和特性的性能如密度、膨胀系数、折射率等则影响不大。 对于析晶的影响尤其严重 对玻璃脱色着色的影响：过渡元素富集于微相 合理设计玻璃组分 严格控制热处理制度 二、 玻璃的析晶 从热力学观点——熔体冷却必然导致析晶 从动力学观点——析晶必须克服一定势垒 1. 析晶的种类 成核过程 晶体生长过程 均匀成核——又称本征成核或自发成核。是在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。 非均匀成核——是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。 2. 微晶玻璃的成核剂 3. 析晶的过程 4. 影响析晶的因素 温度 粘度 杂质 界面能 熔体冷却过程中： 过冷度增大，成核和析晶的动力越大。 但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。 因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大 5. 微晶玻璃的核化和晶化 微晶玻璃含有大量的（95～98％）、细小的（1μm以下）的晶体和少量的残余玻璃相。 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂 TiO2 ZrO2 低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程 两液分相（滴状分相 4nm ） 晶核形成(TiO2、ZrO2） 晶粒长大 6.影响玻璃析晶缺陷产生的因素 玻璃的成分 玻璃的结构因素 分相的作用 工艺因素 从相平衡的观点出发： 系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大 相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较容易析晶 当玻璃成分位于相界线上，特别是低共熔点处时，因系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时互相产生干扰，从而降低玻璃析晶的倾向 思考 分相对玻璃性能的影响。 高硅氧玻璃和超白玻璃的制备原理和工艺过程。 为什么在玻璃中的分相常常会促使玻璃析晶? TiO2、P2O5和氟化物作为常见的微晶玻璃成核剂，它们诱导析晶的机理有何不同？ 为什么在制备低膨胀玻璃锂铝硅微晶玻璃时一般不单用TiO2或ZrO2作为成核剂，而采用（TiO2+ZrO2）混合成核剂？ 如何保持微晶玻璃的透明性？ 玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，称为分相。 Mg－Si在液相线上即分相 Ba－Si，在液相线下才开