高分子化学简单的历史.docVIP

高分子化学简史 高分子化学作为化学的一个分支学科，是20世纪30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而，人类对天然高分子物质的利用有着悠久的历史。早在古代，人们的生活就已和天然高分子物质结成了息息相关的关系。高分子物质支撑着人们的吃穿住各方面，作为人类食物的蛋白质和淀粉，以及用纺织成为衣物的棉、毛、丝等都是天然的高分子物质。 在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高分子物质麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大失去作用的造纸术。在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。可以说，古代中国在天然高分子物质的加工技术上，例如丝织业、造纸术和油漆制造，是处于世界领先地位的。 欧洲工业革命之以后，许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使人们去研究和开发高分子物质。这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。 橡胶的产地在热带。哥伦布航海时，曾在拉丁美洲的海地看当地人用天然形成的橡胶球进行游戏。1530年，欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而，在将橡胶用于制造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。1823年，马辛托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。1832年～1850年，人们经过反复的试验，终于使天然橡胶经加工后有了人们想要的性能，这一工作主要是由德国人吕德斯杜夫和美国人固特异完成的。 同时，科学家们也在进行着对天然纤维素的改性试验。1832年～1845年，通过勃莱孔诺和申拜思的努力，制得了硝化纤维，这一成果曾在一战时用为制作无烟炸药。之后，二硝酸纤维被他的同事制作模塑制品，但因其硬度太高而不易制造。1872年，海得以梓脑作为增塑剂，用二硝酸纤维制成了柔韧的塑料，后被广泛用于制作照相底片及电影胶片等等。 1885年，法国人夏东奈将由棉花制成的硝化纤维用NH4HS进行脱硝处理，得到了人造丝。这一成果在1889巴黎博览会展出之后，于当年建立了最早的人造丝工厂。1892年，英国人克劳斯和贝汶，在1844年制得的脱硝硝化纤维的基础上，用氢氧化钠和二硫化碳进行再处理，得到了粘胶纤维，其性能比夏东奈的人造丝更好。1903年，迈尔制得了醋酸纤维。 在成功实现了对橡胶和纤维素的改性之后，人们转而注意到了高分子合成的试验，在一时期，科学家们通过努力，实现了对两种高分子化合中物的人工合成。首先是酚醛树脂，再者是合成橡胶。1872年，拜尔就已提出，苯酚和甲醛在酸的作用下，能够形成树脂状的物质。克莱贝格在1891年，对这种树脂状物进行了浓盐酸处理，得到了一种多孔物质，该物质不能烧熔也难溶于水，遗憾的是由于无法结晶提纯，他不得不终止了实验。直到1907年，美国人贝克兰利用对反应的控制，得到了两种不同的树脂，一种是可溶的树脂，叫作虫胶代用品，是第一步实验的产品；另一种是不溶也不熔的树脂，是实验第三步的产品。如果在实验第三阶段时加入本粉，则可使产品提高韧性。这样最早的合成塑料－酚醛树脂产生了，它被推广用作制造绝缘材料。 那么，橡胶能否合成呢？科学家们的工作给了我们肯定的答复。早在天然橡胶进入欧洲之后，不少化学家就已开始了对它的成分的研究，取得了可喜的成果。1826年和1838年，法拉弟和杜马两人通过元素分析，分别提出橡胶的组成为C5H8.8或C4.5H8.0。1860年，威廉斯确定橡胶的低馏组成为C5H8。至1892年，蒂尔登给出了它的结构式： CH2＝C（CH3）－CH＝CH2。1909年，霍夫曼和库特尔首先提出了关于C5H8的热聚合专利。1910年，海立斯和麦修斯用钠做试验，也得到了C5H8。1912年，美国纽约展出了用合成橡胶制成的轮胎，从而向世界宣布橡胶的人工合成实现了。 长期以来，人们对某些高分子物质的研究取得了一定的成果，但对其内部结构研究还较肤浅。1913年，通过威尔斯仄特和崔曼斯特等人的研究，得出了淀粉的通式为（C6H10O5）n，而且知道淀粉的水解物都是葡萄糖，然而，直到1922年，霍厄塞仍然认为淀粉的溶液具有橡胶的性质是由于它们的环状二聚体通过“部分价键”而聚集在一起的原因。 虽然在20世纪初已得知了橡胶的结构单元为：CH2＝C（CH3）－CH＝CH2，但是，如果橡胶分子是直链式形式的，则其基团中的末端在当时还不能确定。因此，海立斯于1904年又提出了二聚环式结构。1910年，华克斯不同意海立斯的环式结构单元，因为他认为天然橡胶分子是环状结构单元，*“部分”价键结合成直链的见解是缺乏根据的。他说，天然橡胶通过干馏并不能得到海立斯所说的环式结构单元，并且天然橡胶与溴反应后仍然保留着橡胶态，然而