dfs_service_第十三章_碳水化合物技术总结.ppt

构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D－型的。 例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。 人们从下述反应中得到启发： 葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象： 葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②： 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在： 酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化 在 OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排： 根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例： C．高碘酸氧化 糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如： 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！ 虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。 例如：果糖成脎快于葡萄糖。 苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。 例：甲基葡萄糖苷的生成： 糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。 糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。 糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。 13.2.5 脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如： 13.2.6 氨基糖 糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如： 蔗糖的性质 A．蔗糖是非还原糖 蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’s or Tollen’s反应，是非还原糖。 B．水解 蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。 麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷； 转化糖酶——专门水解β－果糖苷。 麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。 所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’s or Tollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。 结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。 19.3.3 纤维二糖 纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225℃，可溶于水，有旋光性。 像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解β－糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成： 多糖是存在于自然界中的高聚物，是 由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成 的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 (1) 直链淀粉 直链淀粉由1000个以上的D－吡喃葡萄糖结构单位通过α－1,4－糖苷键相连而成，分子量约为15万~60万。 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。 直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。 (2) 支链淀粉 支链淀粉的分子量为100万～600万，约含6200～37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外，还有的以α-1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连的分支： (3) 淀粉的改性 经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。例如： (4) 环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。 环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过α-1,4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8…)，分别称为α-、β-或γ-环糊精(α-、β-或γ-CD)。 环糊精的结构形似圆筒，略呈“V”字形。α-环糊精结构如下图所示： 环糊精的空腔内壁有疏水(亲油)性，而空腔外壁有疏油(亲水)性， 组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异。与冠醚相似，不同的环糊精可以包合不同大小的分子，这在有机合成上有重要的应用价值。例如，苯甲醚可与α-CD形成包合物，且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于新引入基团上对位： 19.4.2 纤维素 纤维素是