对氨基二苯胺的生产与市场应用要点分析.ppt

对氨基二苯胺的生产与市场应用 制作人：郑洋洋 2015.5.13 前言 RT培司学名4-氨基二苯胺,又名对氨基二苯胺,是一种重要的精细化工中间体,可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等,主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂40lONA、4020、688等。 据不完全统计,目前发达国家4010NA、4020的用量占防老剂使用总量的70%以上。作为中间体的对氨基二苯胺的合成工艺及其质量和成本是国内外相关企业研究开发的重点。 随着我国橡胶助剂的快速发展，刺激和推动了对氨基二苯胺的发展，目前我国对氨基二苯胺的生产能力已由2001年的2.7万t/a发展到 2010年6万t/a。 1.1.2对工艺流程图的分析 从原料来源及经济成本来看亚硝化剂一般选用 NaNO2;在亚硝化过程中加入的有机溶剂选用甲苯 、正丁醇及正己醇等;亚硝化反应中一般选用硫酸或盐酸作催化剂。重排也要加入有机溶剂 ,如正己醇。 4-硝基二苯胺还原可用锌粉、硫化碱、催化加氢或电化学等还原方法 ,由于前三种方法污染严重 ,现多选用催化加氢还原法 ,加氢催化剂常选用即Pd/C,其中 Pd/C的质量分数为1%-10% ,尤以5%为佳。 电化学还原法具有无污染、反应条件温和 、收率高等优点 ,正受到人们的重视 ,但目前尚未见工业化报道。 1.1.3二苯胺法的优缺点 1.2苯胺法 又称直接缩合法 ,即对硝基氯苯和苯胺在催化剂和缚酸剂存在下 ,直接缩合生成 4-硝基二苯胺 ,然后催化加氢还原制得4-氨基二苯胺 ,采用的催化剂为铜化合物 ,尤以CuO为佳 ,缚酸剂选用碳酸钾 ,反应温度180-210 ℃ 、常压 ,反应过程需不断除去生成的水。工艺流程如右图所示。 1.2.2工艺改善方法 1.2.3苯胺法的特点 优点：原料简单易得 ,反应不引入暂时性基团 ,不消耗酸 ,生产成本低。 缺点：1对硝基氯化苯直接与苯胺缩合属亲核取代反应 ,反应条件苛刻 ,要求高温 ,而反应温度高 ,副产物很难避免 ,长时间的高温会使苯胺氧化形成焦油 ,导致产品质量较差 ; 2是环境污染较为严重。 1.3甲酰苯胺法 苯胺先与甲酸反应生成甲酞苯胺，由甲酞苯胺代替苯胺,无需催化剂，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝基氯化苯缩合,得到N-甲酞基二苯胺,然后脱羰基生成4-硝基二苯胺,再还原得到4-氨基二苯胺。其工艺流程如左图所示。 1.3.2工艺改善方法 加入二甲苯作为共沸剂带走反应中的水 ;也可以加入氯化铜 、氯化钾或添加醇或环醇的钠、钾等盐作为催化剂 ;还有人提出 ,在反应体系中加入锌盐 ,如醋酸锌、硫化锌、铬酸锌、氧化锌、碳酸锌、氯化锌等 ,可以明显提高反应收率 。 采用镍系催化剂代替国外所采用的贵金属铂、钯等催化剂，采用固定床代替间歇高压釜操作，用催化加氢法代替传统工艺 ,反应条件为2.0MPa、160℃，停留时间lh,4-硝基二苯胺转化率大于99% ，对氨基二苯胺的收率大于97% ,并且彻底解决了还原废水及大苏打回收问题。 1.3.3甲酰苯胺法的特点 1.4硝基苯法 硝基苯没有氯基团 ,因此在缩合过程中不会生成氯化氢 ,大量的氯化钾废液消失了。 能使苯胺生成质子的碱和能溶于碱的极性溶剂先发生偶合 ,生成4-亚硝基二苯胺和4 -硝基二苯胺及少量的偶氮苯等杂质 Pd/C催化剂作用 ,一起催化还原得4-氨基二苯胺 ,产品分离后 ，碱与溶剂重复套用。 1.4.2硝基苯法的特点 2.合成技术进展 目前比较有前途的合成路线有以下2条:加氢还原甲酰苯胺法、硝基苯法。由于国内企业现有生产工艺主张是甲酰苯胺法硫化碱还原,因此在现有生产工艺的基础上进行技术改进,将硫化碱还原改进为催化加氢还原无疑是最好的技术进展。 甲酰苯胺法的缺点在于目前还原过程采用硫化碱还原。硫化碱还原带来大量废水的处理问题,三废量大,污染严重;并且由于硫化碱中含有硫元素,易使产品中带硫,会导致下游产品生产过程中催化剂中毒。因此可以考虑将硫化碱还原改进为催化加氢还原。催化剂采用镍、铂、钯等。 2.1催化剂和反应器选择 采用催化加氢还原,必须考虑催化剂选择及中毒问题。 国外多选用铂系贵金属催化剂,由于贵金属催化剂使用与回收、催化剂中毒等问题在国内中间体生产中是一个崭新的课题, 对生产成本影响较大。 2.4.2反应器的选择 催化加氢还原多是高温高压,反应的热效应也不一样,选用何种加氢反应设备是很重要。 4-硝基二苯胺加氢还原生成4-氨基二苯胺的热效应达502 kJ.mol-1,采用固定床反应器热量不容易取出来,很容易造成超温超压,不利于安全生产。因此4-硝基二苯胺催化加氢还原采用间歇高压釜。 2.2技术攻关进程 2.3催化加氢还原小试中要考虑的影响因素 我们针对催化加氢还原中的难题