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有机化学论文 羧酸酯还原制备醇的方法 学院：食品工程与生物技术学院 专业：食品科学与工程 学号 姓名：邱阳 摘要：羧酸酯还原成醇是有机化学中的一类重要反应，有着广泛的用途。在涉及此类还原反应的已有文献资料中，所使用的还原体系包括硼烷、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、红铝、金属硼氢化物等，其中，这些体系的还原能力各不相同。本文简要介绍了以上不同还原体系的研究新进展，综述了不同还原体系用于酯还原反应的反应机理，并通过不同还原体系间的比较与实例列举，为酯的还原研究提供了一些新的思路和方法，如还原体系的投料配比、投料顺序及与不同添加剂的配伍均可影响反应结果，使部分反应的收率高达 90%以上，并使酯还原成醇的反应以更温和的方式进行。指出反应选择性更好，适用范围更广，反应条件更温和的新试剂、新方法将不断涌现，这将会给羧酸酯还原的领域带来更新的发展。 关键词：羧酸酯；还原剂；醇 羧酸酯作为重要的活化官能团广泛应用于有机合成。羧酸酯转化为醇类化合物的还原反应是有机合成（包括精细化工、医药、农药等）领域最重要的官能团转化步骤和最具实用价值的反应之一，在有机合成领域中有广阔的应用前景。 为寻找产率高、成本低的高效经济的合成方法，研究人员对酯还原反应进行了广泛深入的研究， 并采用硼烷类化合物、络合金属氢化物等对羧酸或其衍生物进行还原，但由于羧酸酯的化学环境的不同，被还原的难易程度不一样， 因此需用不同的还原剂对羧酸酯进行还原，现根据还原剂种类的不同将近年来能得到较高产率的酯还原为醇的研究方法进行详细阐述。 1 硼烷类化合物还原 硼烷类化合物是一种强还原剂，室温下即可把羧酸还原成醇，反应速度快。该试剂非常容易还原醛、酮、环氧化物、内酯等，对酯的还原反应则比较缓慢。Yoon 等早在 1973 年就报道了 BH3?THF体系的还原作用，它是一类温和的还原剂，可以将含羧酸、酮、酯等官能团的有机物快速还原成相应的醇，且收率高达95%。但该还原体系也存在一些不可避免的缺点，如低沸点，低燃点和具有毒性，这些都导致其使用受到限制。而发现 THF溶液中的金属硼氢化物二元体系 NaBH4/BF3?Et2O可以代替BH3?THF体系避免以上问题。 且这类硼氢化物的二元体系还有价格便宜、应用范围广、收率高等特点。 络合金属氢化物还原 自 1946 年发现了 LiAlH4的制备和应用以来，络合金属氢化物在有机合成中作为还原剂的应用研究得到极大重视，近年来发展甚为迅速，不仅应用广泛，试剂种类也逐渐增多。这类还原剂都是以络氢负离子的盐类形式存在，而络氢负离子是亲核试剂，可向极性不饱和键中带正电的原子进攻，结果以氢负离子的转移实现还原反应。 2.1 氢化铝锂（LiAlH4） 作为络合金属氢化物中作用最强的还原剂，LiAlH4具有应用广泛，可还原的基团较多；参与反应时，可将羧酸酯快速还原为醇，碳碳双键稳定等优点。但同时由于其在空气中极不稳定，极易燃烧和爆炸，生产操作难度很大，成本较高，选择性也较差，故也限制了它在工业上的应用。 2.1.1 反应机理 羧酸酯与 LiAlH4 的还原反应机理是负氢离子的亲核加成反应。首先羧酸酯转变成羧酸酯锂盐，之后氢化铝与羧酸酯锂盐接近，与羰基氧形成络合物，再将氢负离子转移到羰基碳上，接着消除LiOAlH3 得到醛，之后另一分子的氢化铝锂与醛反应，经稀酸水解得到醇。在还原醛的过程中，一个氢从亲核的四氢铝离子转移到电子云密度最低的羰基碳原子位置上，形成的烷氧离子与剩余的铝氢化合物结合形成烷氧三氢铝离子，该中间体与第二摩尔的醛反应形成二烷氧二氢铝离子，之后发生类似过程，直至一个金属氢化物的分子还原四个酮分子而生成四烷氧基铝负离子为止。 2.2 金属硼氢化物 金属硼氢化物代表物有 NaBH4、KBH4，它们是一类还原能力较弱的络合金属氢化物，特点是反应比较温和，试剂廉价易得，并且安全性和选择性较高 。 金属硼氢化物如 NaBH4 的 BH4－，具有以硼原子为中心的四面体结构，氢原子处在四面体的4 个顶点上，释放出的氢负离子碱性很强并具有强亲核性。NaBH4还原有机物一般通过两种途径：一种是NaBH4 在水或醇体系中，负离子 BH4－直接进攻反应底物提供负氢而将底物还原； 另一种是经过修饰，将 NaBH4 中的一个或多个氢置换或将钠置换为其他金属。 为了拓展金属硼氢化物的应用，人们发现当有不同添加物时，金属硼氢化物的活性会增强，由此建立金属硼氢化物新还原体系如金属硼氢化物/ lewis 酸、金属硼氢化物/卤素、金属硼氢化物/ CH3OH等。 2.3 金属硼氢化