第八章 原子收光谱法.docVIP

第八章 原子吸收光谱法 §8-1 概述 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度分析法(Atom Absorption Spectroscopy)。于二十世纪五十年代由澳大利亚物理学家瓦尔什(A.Walsh)提出，而在六十年代发展起来的一种金属元素分析方法。它是基于含待测组分的原子蒸汽对自己光源辐射出来的待测元素的特征谱线(或光波)的吸收作用来进行定量分析的。欲测定试液中镁离子的含量，首先将试液通过吸管喷射成雾状进入燃烧的火焰中，含有镁盐的雾滴在火焰温度下，挥发并解离成镁原子蒸汽。以镁空心阴极灯作光源，当由光源辐射出波长为2852?(285.2nm)的镁的特征谱线光，通过具有一定厚度的镁原子蒸汽时，部分光就被蒸汽中的基态镁原子吸收而减弱。再经单色器和检测器测得镁特征谱线光被减弱的程度，即可求得试液中镁的含量。 由于原子吸收分光光度计中所用空心阴极灯的专属性很强，因此，一般不会发射那些与待测金属元素相近的谱线，所以，原子吸收分光光度法的选择性高，干扰较少且易克服。而且在一定的实验条件下，原子蒸汽中的基态原子数比激发态原子数多的多，故测定的是大部分的基态原子，这就是得该法测定的灵敏度较高。由此可见，原子吸收分光光度法是特效性、准确性和灵敏度都很好的一种金属元素定量分析法。 §8-2 8-2.1 共振线与吸收线 原子光谱是由于其价电子在不同能级间发生跃迁而产生的。当原子受到外界能量的激发时，根据能量的不同，其价电子会跃迁到不同的能级上。电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态时要吸收一定的能量，同时由于其不稳定，会在很短的时间内跃迁回基态，并以光波的形式辐射现同样的能量。这种谱线称为共振发射线(简称共振线)；使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称共振吸收线(亦称共振线)。 根据△E=hυ可知，各种元素的原子结构及其外层电子排布的不同，则核外电子从基态受激发而跃迁到其第一激发态所需要的能量也不同，同样，再跃迁回基态时所发射的光波频率即元素的共振线也就不同，所以，这种共振线就是所谓的元素的特征谱线。加之从基态跃迁到第一激发态的直接跃迁最易发生，因此，对于大多数的元素来说，共振线就是元素的灵敏线。 在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源辐射的共振线的吸收来进行的。 8-2.2 吸收定律与谱线轮廓 让不同频率的光(入射光强度为I0υ)通过待测元素的原子蒸汽，则有一部分光将被吸收，其透光强度与原子蒸汽的宽度(即火焰的宽度)的关系，同有色溶液吸收入射光的情况类似，遵从Lembert定律： A=lg(I0υ/Iυ)=KυL 其中：Kυ为吸光系数，所以有： Iυ= I0υ·e- KυL 吸光系数Kυ将随光源频率的变化而变化。 这种情况可称为原子蒸汽在特征频率υ0处有吸收线。若将Kυ随υ的变化关系作图则可得图4-2b。原子从基态跃迁到激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线的轮廓(形状)。此时可用吸收线的半宽度(△υ)来表示吸收线的轮廓。图中，υ0称为中心频率，△υ为吸收线半宽度(0.001～0.005?)。当然，共振发射线也就一定的谱线宽度，不过要小的多(0.0005～0.002 ?) 8-2.3 积分吸收与峰值吸收 在原子吸收分析中，常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下所包括的整个面积。依据经典色散理论，积分吸收与原子蒸汽中基态原子的密度有如下关系： ∫Kυdυ=( e2/mc) · N0 · f 式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0 为单位体积的原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数，即原子密度；f 为振子强度(代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，通常可视为定值)。 该式表明，积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成简单的线性关系，它是原子吸收分析法的一个重要理论基础。因此，若能测定积分值，即可计算出待测元素的原子密度，从而使原子吸收分析法成为一种绝对测量法。但要测得半宽度为0.001～0.005?的吸收线的积分值是相当困难的。所以，直到1955年才由A.Walsh提出解决的办法。即：以锐线光源(能发射半宽度很窄的发射线的光源)来测量谱线的峰值吸收，并以峰值吸收值来代表吸收线的积分值。 根据光源发射线半宽度△υe 小于吸收线的半宽度△υa的条件，经过数学推导与数学上的处理，可得到吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数存在线性关系，即： A＝kN0L 为实现峰值吸收的测量，除要求光源的发射线半宽度△υe△υa外，还必须使发射线的中心频率(υ0)恰好与吸收线的中心频率(υ0)相重合。这就是为什么在测定时需要一个用待测元素的材料制成的锐线光源作为特征谱线发射源的原因。 8-2.4 基态原子数与原子吸收定量基础 在原子吸收分析仪中，常用火焰