第十五章糖类化合物.doc

第十五章 糖类化合物 【教学重点： 【教学难点：Cn(H2O)m的通式，所以习惯上称之为碳水化合物。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如： 鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如： 甲酸（CH2O2）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。 § 15~1 单 糖 一、单糖的构型 糖一般使用俗名，并常用Fischer投影式表示糖的结构，采用D- 和 L- 表示构型异构，即：以距醛（酮）基最远的手性碳原子为中心，如与D-甘油醛结构相似的为D-构型糖，相反则为L-构型糖 以葡萄糖为例，它是含五羟基的已醛，含有4个手性C，因此，旋光异构体数目N=24=16，其中D-型8种，L-型8种，D-葡萄糖是其中的一种。 由糖的定义可知，糖结构中含有羟基和羰基，所以糖在一定条件下可以发生氧化还原反应，亲核加成反应，成醚和酯化反应等。 绝大多数具有一个或一个以上的手性中心，因此具有多种立体异构体和旋光活性。 葡萄糖的构型如下： 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： 二、糖的环状结构及其表示方法 1、变旋光现象， 如： D-葡萄糖晶体 常温下结晶而得 高温下（110℃）结晶而得 m.p． 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +18.7° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52.7° [α]D 逐渐增高至52.7° 根据以上情况推断，D-葡萄糖存在两个异构体，这两个异构体可以通过溶解再结晶的过程定量地互相转换。 两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡： α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在于C1的构型，故又称为端基异构体和异头物。 单糖的开链结构能说明它的许多化学性质，但有很多现象不能解释，如用环状结构，则可以得到解释。 [如何解释该现象呢？] 这是因为葡萄糖分子中的醛基与羟基可以反应形成环状的半缩醛结构，原醛基的碳成为手性碳原子，这个手性碳原子上的半缩醛羟基可以有两种空间取向，因此有两个异构体（α型和β型）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③不与NaHSO3反应（这说明单糖分子内无典型的醛基，主要以半缩醛环状结构形式存在）。 1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以环状半缩醛结构存在的。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 2、环状结构的表示方法： 将链状结构书写成环状结构的步骤如下： （1）先画出垂直于纸面的六元（五元）杂环，氧原子一般位于后方（若六元杂环，氧原子位于右后方，环上碳原子略去，并按顺时方向排列。 （2）除了与氧原子连接的碳原子外，其余碳原子上的基团在费歇尔投影式左侧的写的环平面的上方，右侧的定在环平面的下方。 （3）尾基有—CH2OH的，若是D-型糖写在环平面的上方，L-型糖写在环平面的下方， （4）若是D-型糖中为α-型的糖，半缩醛的羟基写在环平面的下方，如是β-D-型的糖，半缩醛的羟基写在环平面的上方；若是L-型的糖，则相反。 α-型 β-型 根据哈武斯透视式判断单糖的构型方法要点： ①D-型与L-型的判断： 首先观察环上碳原子顺序，如为顺时针，则与开链结构之间呈左上右下的关系；再观察尾基的位置，尾基（羟甲基）在环上方，即决定构型的羟基在环下方，即直链结构的右侧，为D-型，尾基（羟甲基）在环下方，即决定构型的羟基在环上方，即直链结构的左侧，为L-型。逆时针则相反。 ②α-型与β-型的判