有机第七章有机化合物的波谱题库.pptVIP

有机化合物紫外-可见吸收光谱 1，饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。 2，不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 3，羰基化合物 羰基化合物含有?C O基团。 ?C O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n??*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n??* 跃迁所需的能量变大，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 4 苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。E1带出现在180nm（?MAX 60，000）； E2带出现在204nm（ ?MAX 8，000 ）；B带出现在255nm （?MAX 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。 当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。 1）在CH3X型化合物中，X电负性越大，甲基碳原子上电子密度越小，甲基上质子所经受的屏蔽效应越小，质子信号出现在低场（? 值会随着H与X距离的增大而减小）。 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 卤原子电负性减小 ?/ppm 4.3 3.1 2.7 2.2 甲基质子经受屏蔽增加 CH3F CH3OCH3 CH3 3N CH3 CH3 与甲基相连原子电负性减小 4.3 3.2 2.2 0.9 2 吸电子的取代基对屏蔽效应具有加和性 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl ?/ppm 7.3 5.3 3.1 3 双键C－H和芳烃中芳环上质子处于去屏蔽区域 ?/ppm 7.3 5.3 0.9 原因： 电子环流产生的屏蔽有反屏蔽及屏蔽。 苯环：反屏蔽 4 炔烃中质子处于电子环流产生的感应磁场中的屏蔽区： ?/ppm 1.8 5 同一类型化合物中的屏蔽: RCH3 R2CH2 R3CH ?/ppm 1.1±1 1.3±1 1.5±1 6 羧酸中羟基的屏蔽最小: ?/ppm： 约12.0 7 醛基质子处于去屏蔽区及受到O的吸电子的影响，? 较小： ?/ppm： 约 9.8 三、自旋偶合与偶合常数 相邻二个碳上质子之间发生自旋偶合会引起吸收峰的裂分，对于一级谱图（指那些核之间的偶合较弱，因而谱线裂分较简单，服从（n+1）裂分规则的NMR谱），裂分式样可按 n+1 规则或 n+1 n′+1 n′′+1 …进行计算。 通过吸收峰的裂分样式，可计算出偶合常数 J 。吸收峰的裂分样式和质子的偶合常数，都是对有机分子结构解释的非常有用的信息。 化学位移不同的质子称为化学不等价质子，判断二个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个试验基团取代，如二个质子被取代后得到同一结构，它们是等价的。例： 磁等价质子和磁不等价质子 CH3CH2CH3 ClCH2CH2CH3 CH3CH2CH2Cl 二个CH3是等价的 如分子中二个质子分别用试验基团取代后得到二个对映体，它们在非手性溶剂中具有相同的化学位移。化学等价的质子，具有相同的化学位移值。 自旋偶合使核磁共振