第四章-化学反应与能源.pptVIP

4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 解 (1) 正极：2H+ + 2e- H2，??(H+/H2) = 0.0000V 负极：Pb2++ 2e- Pb，??(Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。 (2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac- [H+]=[HAc]KHAc /[ Ac-] 达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1 mol·L-1 , 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5 mol·L-1 =-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V0 反应逆向自发，电池的正负极也要改变。 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 (1) 常用参比电极 饱和甘汞电极(SCE) 电极组成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K时， ?SCE = 0.241 2V。 (九) 标准电极 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 AgCl/Ag电极 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e- Ag +Cl- 298.15K时， ?(AgCl/Ag) = ??(AgCl/Ag) - 0.059 16V×lg[Cl-] 此电极对温度变化不敏感，甚至可在80℃使用。 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 (2) 指示电极 玻璃电极 电极电位对H+离子浓度(活度)的变化符合Nernst方程的电极，称为pH指示电极。 使用最广泛的pH指示电极为玻璃电极(glass electrode)。 玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜(约为0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银-银电极作内参比电极。 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即pH值，这就是玻璃电极可用作pH指示电极的基本原理。 玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合Nernst方程： 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 复合电极 将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极(combination electrode)。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极、AgCl/Ag电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 用电位法测定溶液的pH值 测定溶液的pH，常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。 (-) 玻璃电极 | 待测pH溶液 | SCE (+) 电池电动势为： 在一定温度下，?SCE为常数，K玻未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为Es 联立测定待测溶液的pH的电池电动势E ： 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 两式相减，整理得： 式中，pHs为已知标准值，E和Es分别为由待测溶液、标准pHs溶液，与电极组成的电池电动势，T为测定时的温度，即可求出待测溶液的pH值。 IUPAC确定此式为pH操作定义(operational definition of pH)。 4.4.4 化学电源 定义：通过化学反应释放出来的能力转换成电能的装置称为化学电源。 分类： 化学电源 碱性电池 酸性电池 中性电池 有机电解电池 固体电解电池 4.4.5 新能源的开发利用 新能源 太阳能 核能 其他 常规能源 植物和动物 煤、石油、天然气 风能 地热 海能、水能 4.4 氧化还原反应和能源的开发和利用 (一) 氧化还原反应的能量变化 锌粉 温度计 保温瓶 Cu2SO4 溶液 图4-7 测定Cu2SO4溶液和Zn 反应热效应的装置 反应表明： Cu2SO4溶液和Zn反应放出热量使溶液温度升高。其热量可用298.15K时的标准摩尔生成焓近似计算。热量（△H）包括了溶液中各粒子运动动能的改变和各粒子之间势能的改变，即系统动能改变与势能改变之和。 系统动能改变为T△S。 电动势E和氧化还原反应的△G的关系： △G表示反应过程中系统势能的变化， △G=W非 理想状态下： W非＝ We We=-nFE △G=W