有机化学-章消除反应解析.ppt

第九章 消除反应 一、离子型消除反应 （一）E1历程 （二）E2历程 （三）E1CB历程: b-H酸性较强，X较难离去时有利；Hofmann规则产物 可变过渡态理论： （四）影响消除反应历程的因素 作用物结构 a-C上+C、+I取代基有利E1; b-C吸电子取代基有利E1CB 试剂的碱性 碱性增强有利E2和E1CB,对E1没有影响 溶剂极性 极性越大，越有利于E1 离去基团的性质 离去基团的离去能力越大，越对E1有利，对E1CB不利 Ingold规律：被消除的取代基彼此处于对位交叉的构象时，双分子消除反应能顺利发生。 Barton推论：脂环化合物的双分子消除反应，只有当两个取代基都处于直立键位置（反式，对位交叉构象）时，才能顺利发生。两个处于平伏键（反式）位置的取代基一般不引起双分子消除；顺式化合物（其中一个为直立键，一个为平伏键）反应很难发生，或者完全不可能发生。 （一）E2: (二) E1CB: anti or syn （一）两种择向规律 Saytzeff规律：仲卤代烷、叔卤代烷发生消除反应时，主要产物为双键碳原子上烷基最多的烯烃（由产物的稳定性决定，热力学控制） Hofmann规律：季铵碱或锍碱加热时发生消除反应，主要产物为双键碳原子上烷基最少的烯烃。 （二）消除反应择向规律 E1历程：Saytzeff产物 E1CB历程：消除方向由质子的动力学酸度决定，主要产物为Hofmann烯烃 E2历程：典型的E2反应主要产物为Saytzeff烯烃; 当过渡态具有更多的E1CB特征时，产物符合Hofmann规律，当具有更多的E1特征时，产物符合Saytzeff规律 A. 多数情况下，不带电的反应物如卤代烃、磺酸酯，像E1一样，按Saytzeff规则进行 B. 当化合物连接的离去基团带电时，如+NR3, +SR2, 消除反应服从Hofmann规则 离去基团的影响： 碱的影响： 实例： （一）作用物的结构 卤代烃对E1与E2消除反应的活性：3级 2级 1级 （二）进攻试剂的影响 (三) 溶剂极性的影响：一般溶剂极性增强，有利亲核取代而不利于消除反应 (四) 温度的影响：升高温度有利消除反应 （一）羧酸酯的热消除 羧酸酯热消除主要遵守Hofmann规则，但环状化合物的乙酸酯的热消除却遵从Saytzeff规律 （二）黄原酸酯热消除（楚加耶夫（Chugaev）反应）： 有两种不同的b-H时，往往生成两种烯烃异构体的混合物 （三）叔胺氧化物的热消除（Cope消除） 主要生成Hofmann烯烃 * 二、消除反应的立体化学 (三) E1: 自由C正离子没有立体选择性；紧密离子对[R+IILˉ]在溶剂不起碱作用时，发生syn消除。 三、消除反应的定向 四、消除反应与取代反应的竞争 五、热消除反应 *