第八章 酰化反.pptVIP

8.3 C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸 傅氏酰基化反应制芳酮 C-甲酰化制芳醛维尔斯迈尔（Vilsmeier）、 瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应 8.3.1 傅氏酰基化反应制芳酮 酰化剂：酸酐或酰氯 催化剂：酸性催化剂AlCl3 反应历程：亲电取代反应——Freedel-Crafts 反应，亲电质点： 8.3 C-酰化 8.3.1.1 以酰氯为酰化剂 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 8.3 C-酰化 8.3.1 傅氏酰基化反应制芳酮 8.3.1.2 以酸酐作酰化剂 总反应方程式： 8.3 C-酰化 8.3.1 傅氏酰基化反应制芳酮 影响因素 被酰化物结构（电子因素）； 甲苯和苯（收率70%、15%）。 苯胺中氨基影响，保护。 卤苯，更强的催化剂和反应条件 引入酰基的影响。酰基两个邻位有给电子基团 硝基、磺基。不能进行酰化反应。 杂环：呋喃、噻吩和吡啶、嘧啶。 酰化剂结构：酰卤（不同酰卤）；酸酐；羧酸； 催化剂：Lewis、质子酸（活性顺序）； 溶剂：如硝基苯等。 8.3 C-酰化 8.3.1 傅氏酰基化反应制芳酮 8.3.2 用酰氯的C-酰化 8.3 C-酰化 UV-9 8.3.3 用酸酐的C-酰化 邻苯二甲酸酐 见P275 邻苯二甲酸酐进行苯环的C-酰化是一类重要反应，产物脱水闭环合成蒽醌类化合物 8.3 C-酰化 8.3.4 用其它酰化剂的C-酰化 8.3 C-酰化 活泼的芳香化合物（羟基，甲氧基，二烷氨基酰胺基），避免副反应 8.3 C-酰化 8.3.5 C-甲酰化制芳醛 维尔斯迈尔反应 定义： 被酰化物为活泼的芳环或芳杂环，N-取代的甲酰胺为酰化剂，三氯氧磷为催化剂，在芳环上引入甲酰基制取芳醛的反应 瑞穆尔-蒂曼Reimer-Tiemann（R-T）反应 8.3 C-酰化 8.3.5 C-甲酰化制芳醛 习题： 1.甲苯乙酰化，下列酰化试剂中（）酰化能力最强。 A.乙酸乙酯 B 乙酸酐 C 乙酰氯 D 冰醋酸 2.金属氯化物是酰化的催化剂，催化作用最强的是（） A FeCl3 B AlCl3 C CuCl2 D ZnCl2 3.间苯二酚以无水ZnCl2为催化剂，宜选用酰化剂（）进行酰化。 A 所酸酯 B 羧酸酐 C 酰氯 D 羧酸 4.用酸酐酰化，若两个酰基参加反应，理论上1mol酸酐需要（）mol氯化铝。 A 3 B 2 C 2.5 D 1.5 5.维斯迈尔反应中应用的C-甲酰化试剂是（） A 甲酰氯 B 甲醛 C 甲酸 D N，N-二甲基甲酰胺 6。用酰氯酰化副产物HCl对反应有何影响？ 如何控制？ 7.用长链脂肪酰氯N-酰化为什么用非水溶剂？ 8.在酰氯的N-酰化过程中，为什么加入碱性物质？ 第8章 酰化反应 主要学习内容 概述 N-酰化 C-酰化 学习要求 了解酰化的目的，掌握常用酰化试剂的特点及实际应用、掌握酰化反应机理、影响因素等。 8.1.1 定义 有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应叫做酰化反应。 常见的酰基？ 8.1 概述 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 硫酸 硫酰基 砜基 羰基 碳酰基 （羧基） 碳酸 甲酰基（醛基） 甲酸 乙酰基 乙酸 苯亚磺酰基 苯甲酰基 8.1 概述 8.1.2 酰化试剂及反应的活泼性 常用酰化剂 （1）羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH· 2H2O （2）酸酐： CO2(碳酸酐) CO(甲酸酐) 8.1 概述 （3）酰氯 （4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 （5）酰胺 （6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳 8.1 概述 （NCS) 提供乙酰乙酰基 通过导 入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基, 所得产物的溶解度可大大改善。 8.1 概述 如唬珀酰基（丁二酰基）壳聚糖可溶于水、稀酸及稀碱中； 己酰、葵酰、十四酰壳聚糖能溶于苯、间甲酚、二氯乙酸； 己酰甲壳素还能溶于丁醇、乙酸乙酯、甲酸、乙酸中； 苯甲酰甲壳素能溶于苯甲醇、甲酸和二氯乙酸中。 应用：1、例如可制成多孔微粒用作色谱填料, 分离不同分子量的葡聚糖和氨基酸； 2、也可用作固定化酶的载体, 尤其己酰、N一辛酰基壳聚糖是血液相容性材料； 3、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基壳聚糖还具有抗凝血性, 这些材料可作为生物医用材料广泛用于生物医学工程