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第四章 　　水—岩化学作用和 　　　 　　水介质中元素的迁移 元素的结合关系和存在形式不是一成不变的，在地壳体系演化中元素存在形式变化的过程就是地球化学作用。 地壳中的元素互相结合组成各种矿物、岩石等，对于其元素的整个历史来看，只是一个暂时的片断，它是在某个物理化学条件下，元素相对稳定、相对静止的一个暂时形式。随着地壳物质的不断运动和物理化学环境的改变，这种相对稳定性将遭到破坏，元素将以各种方式发生活化转移，并以一种新的形式再相对稳定下来。元素在自然界（地壳）的这种作用就称为元素的地球化学迁移。 ② 时间上变化应涉及到从元素形成、演化发展到目前阶段的整个历史，也包含某个时期元素活化、搬运和沉淀的阶段性； ③ 寓于各种作用之中，为其有机的组成部分，元素的迁移（量和质的变化）记录着作用的过程； ④ “量”、“质”和“动”的关系： 从定义的深入理解，我们可以将自然界元素的丰度(量)和元素赋存形式（质）与元素迁移（动）的关系，一是事实基础，另一是理论指导。 查明元素在不同地区、地质体、岩石和矿物的分布、分配、集中、分散及赋存形式的实际情况，是研究元素地球化学迁移的事实基础；而搞清楚元素迁移的途径、机制和物理化学条件，则又是阐明元素分布、分配、集中、分散规律的理论指导。 ⑤ 自然界元素迁移的主要特点是有流体相参加(气相、水溶液相、熔体相及生物相）。水溶液相在自然界对元素的迁移具有极其重要的意义： a．H2O在各地球化学体系中普遍存 在，为过剩组份； b．H2O有控制环境性质的作用； c．元素与H2O反应表现出复杂的行 为，影响着元素的迁移和沉淀。 （一）岩石中铁的存在形式 在各类岩浆岩中铁的含量系统变化特征： 1. 铁在地球系统中的高丰度使其主要以独立矿物的形式存在，也可类质同像进入其它矿物的晶格。在岩石的风化壳中还有以胶体形式存在的铁。（见表 ） 2. 岩石圈系统中，铁主要呈+2价，也有0价和+3价。 3. 在岩石圈系统中，铁的矿物类型很齐全，但主要是铁的硅酸盐、铁的硫化物和氧化物。 水稳定的下限: H2 → 2H+ + 2e Eh0 = 0 V, Eh0 = -0.59 pH 其意义是, 当地壳中出现Eh0低于0.00V的半反应还原态物质时, 如Fe0 则与水反应: Fe0 + H2O → Fe2+ + 2e + O2- + H2↑ 使之氧化为Fe2+, 其结果是Fe耗尽。因此，水对还原态物质(Fe)是氧化剂。 H2O的稳定范围控制了地壳中元素可能的价态。 2. 氧化还原反应研究的地球化学意义 自然界氧化还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的控制作用。 1)氧化障, 还原障: 自然界氧化还原反应使元素变价, 造成元素性质截然改变, 导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀,这种现象称为氧化障或还原障 例如：煌斑岩中大量低价离子Fe2+、Mn2+、Mg2+ ,它是一个良好的还原障。 U6+ + 2Fe2+ → U4+ + 2Fe3+ ↓ UO2(沥青铀矿) 2) 环境氧化还原电位的高低, 决定溶液中氧化还原进行的方向。例如：某体系的Eh环 = 0.5V, 且溶液为酸性， 有Fe2+ → Fe3+ + e, V3+ → V4+ + e, 反应进行的方向如何? 查表得知: Fe2+ → Fe3+ +e Eh0=0.77 比Eh环 高, 反应向左进行， V3+ → V4+ +e Eh0=0.36 比Eh环低, 反应向右进行， Fe3+ + V3+ → V4+ + Fe2+ , 为此，在以上体系的Eh环中，Fe2+和V4+共存, 其反应的速度和完全程度取决于Eh0和Eh环的绝对值大小。 根据氧化态还原态比值定量估算作用的氧化还原条件 根据能斯特方程, 可计算溶液中氧化态离子和还原态离子的比例。 Eh=Eh0 + 0.059/n lg ([氧化态]/[ 还原态]) (n是参加反应的离子数) 4) 根据矿物共生组合, 推断作用的氧化还原条件。 归纳起来Eh对化学作用研究的意义表现有三方面： ? 确定共生变价元素的价态； 影响元素的迁移能力 ； 根据变价元素的氧化还原电位E值及浓度确定Eh值。 铁矿物稳定的pH-Eh条件（25℃、101325pa） a. 缺硅、CO2,ΣS=10-6; b. 缺