亲电加成反应解析.ppt

烯烃加溴历程： (4) 羟汞化-脱汞化反应 (7)??? 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)??? 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： ??? Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例： 解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？ 炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成： 90% 由于C?(Ⅰ)较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。 ∴丙烯与溴化氢的加成产物以为主。 结论： C?的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C?的稳定性： 由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上. 稳定的碳正离子 苯环上带强吸电子基团（反马氏） 炔烃能与两分子卤素加成： (a) 与溴和氯加成 (1)??与卤素加成 炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 共轭二烯烃的亲电加成反应 进攻C2 进攻C4 电荷分散 电荷集中 1. 1,4-addition （1,4-加成） CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物 1,4-加成产物 CH2=CHCH=CH2 H2 / 催化剂 Br2 ， 4℃ HBr 40℃ 极性溶剂 CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 Br Br Br Br 30% 70% H CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 H Br Br 20% 80% 1,3-Butadiene reacts with Bromine (Br2) Br - CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4-加成产物 稳定性： （Ⅰ） ＞（Ⅱ） 1个σ-P 超共轭 P--π共轭， 2个σ-P 超共轭 CH2=CH-CH=CH2 Br+ CH2—CH-CH=CH2 Br + CH2 — CH-CH=CH2 Br + （Ⅰ） （Ⅱ） 第一步： 第二步： CH2—CH-CH=CH2 Br + CH2—CH—CH—CH2 Br + CH2—CH—CH—CH2 Br δ - δ + δ + （极性交替） 低温--------有利于1,2-加成 高温---------有利于1,4-加成 1 与温度有关： 温度: 1,2-加成产物 1,4-加成产物 -80 ℃ 80 % 20 % 40 ℃ 20 % 80 % 4 ℃ 30 % 70 % 温度影响 动力学加成产物 热力学加成产物 电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定 但是， 1,4-addition 产物能量低，热力学稳定 1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关： 极 性 溶 剂-------- 1,4 -反应为主 非极性溶剂------- 1,2 -反应为主 2 溶剂有关： 极 性 强 弱：CH3COOH ＞ CHCl3 ＞ n-C6H14 1,4 反应产物： 70% 63% 38% 底物影响 C D 优先生成C，因为C比D更加稳定 A B 优先生成A，因为A比B更加稳定 低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应 高温1,4-加成 极 性 溶 剂 1,4 -反应 极 性 溶 剂-------- 1,4 -反应 1，6共轭主要是1，6加成 丙烯用过氧酸氧化: O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H ? CH3-CH-CH2 + CH3COOH