材料热力学资料 - 副本.doc

热力学第一定律（能量守恒与转换）：自然界的一切物质具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能的形式可以转化但能量总值不变。数学表达式为：△U=Q+W 物理意义：体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功，包括体系和环境在内的能量守恒。热力学第一定律解决的问题：隔离体系的能量守恒与能量转换的问题。 热力学第二定律（不能把热从低温物体传给高温物体而不引起其他变化）：即熵增原理，对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增加，直至平衡态。热力学第二定律能解决的问题：隔离体系中能量守恒和能量转换过程变化的可能性及其限度问题，变化的可能性就是过程的方向问题，而限度就是平衡问题。 热力学第三定律：在热力学温度（F=0 k）时，一切完美晶体的熵值S等于零，limS=0(T→0)。 简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件： ①对于孤立系统：（△S）u,v,w’：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ②非孤立系统：△S总=△S系+△S环：＞0自发 =0可逆 ＜0自阻不自发 ③亥姆霍兹自由能（F） dF≤w’ 在恒温容器不做其他功的情况下△F：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发 ④吉布斯自由能（G）dG≤w’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G：＜0自发 =0可逆（平衡） ＞0自阻不自发 说明为什么纯金属（纯铁材料除外）加热的固态相变是由密排结构到疏排结构的相变： dH=TdS+VdP →（?H/?V）T=（?S/?V）T+V（?P/?V）T Maxwell方程（?S/?V）T=（?P/?V）T 体积不变，温度升高导致压力升高（?P/?T）V＞0 →（?S/?V）T＞0 在温度一定时，熵随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的熵大于密排结构。 （?H/?V）T＞0温度一定时，焓随体积而增大，即：对于同一金属，在温度相同是，疏排结构的焓大于密排结构。G=H-TS 在低温时，TS项对G的贡献小，G主要取决于H项，H疏排＞H密排，G疏排＞G密排，低温下密排相是稳定相；在高温下，TS项对G的贡献很大，G主要取决于TS项，S疏排＞S密排，G疏排＜G密排，高温下疏排相是稳定相。 说明为什么固相与气相或液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系是指数关系；而固相与液相之间平衡时，相平衡温度T与压力P之间的关系是直线关系： 由dT/dP=△V/△S 对于凝聚态之间的相平衡（L→S）dT/dP=△αβVm/△αβSm 压力改变不大时，△S和△T的改变很小，可以认为dT/dP=C P∝T为直线关系；②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T△vapV ,蒸发平衡，升华平衡的共同特点是其中有一相为气相，压力改变时△V变化很大。 △vapVm=Vm(g) 得dP/dT=△vapHmP/RT2→dlnP/dT=△vapHm/RT2→P=Aexp(-Hm/ RT2) L(s) ←→G相平衡溫度T和压力之间的关系为指数关系。 8. 试简述多元体系中化学位和活度的意义，并说明为什么在一些固溶体中会发生上坡扩散的原因？ ①化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。②活度：为使理想溶液或极稀溶液的热力学公式(拉乌尔定律，亨利定律)适应于真实溶液,用来代替浓度的物理量.③上坡扩散的原因：固溶体中原子的定向迁移的驱动力是化学梯度，而不是浓度梯度。化学梯度与浓度梯度的方向是否一致，取决于自由能曲线的形状；Gm-X无拐点则一致，Gm-X有拐点则在一定浓度范围内可以与浓度梯度相反，将发生上坡扩散。 9.偏摩尔量：物理意义：①在等温等压，保持i物质以外所有组分的摩尔数不变的条件下，改变dni所引起广度性质M的变化值，或者在等温等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol的i组元所引起广度性质M的变化值。②只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。③纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。④任何偏摩尔量都是T,P和组成的函数。 10.化学势：保持温度，压力和除i以外其他组元的量不变的情况下，在溶液中改变1摩尔i引起溶液Gibbs自由能的变化，μi=(?G/?ni)T,P,nξ≠ni Gm-X图中化学位的确定：在摩尔自由能曲线（Gm-X图）上，过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A和B的化学势。 11.活度：既能克服化学势的缺点，又能保存化学势的基本特征.定义式：μi=0Gi+RTlnai ai为组元i的活度 ai=xi·fi fi为活度系数 表示实际溶液与理想溶液的偏差。fi=exp(1-xi)2IAB/RT 9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义，对于两种或者两种以上物相存