清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章解析.ppt

D Ozonization 臭氧化反应 忌干燥，易爆 一级臭氧化物 二级臭氧化物 [H]: Zn ? Zn2+ CH3SCH3 ? CH3SOCH3 Pd/C, H2 ? H2O Ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化－还原水解（可制备醛） ? ? 7.3.5 ?-Halogenation p-? conjugation 引发： Cl2 ? 2 Cl? 增长： CH3CH CH2 ＋ Cl? ? ?CH2CH CH2 + HCl ?CH2CH CH2 + Cl2 ? ClCH2CH CH2 + Cl? 终止：（略） NBS 为什么取代而不加成？ 思考！ 提示：比较可能的两个中间体 NCS 7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾的反应 Carbene: : CR2 碳周围只有6个电子的活性中间体 Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除?-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。 Singlet carbene 单线态 Triplet carbene 三线态 Reactions: 插入C－H键 与C＝C双键反应 立体选择性？ 制备环丙烷衍生物 Singlet carbene Triplet carbene 等待其中一个电子的自旋方向发生改变 类卡宾（Simon-Smith试剂） 7.3.7 Isomerization KEY: C C ?-bond 光引发 酸作用 自由基引发 7.3.8 Polymerization ? 键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。 引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂） 自由基聚合反应 正离子聚合反应 负离子聚合反应 配位络合聚合反应 Learn on your own 7.4 Preparation of Alkenes Less conformation change More conformation change Answer 构象最小改变原理： 环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。 larger conformation change less conformation change Energy Reaction process Question 2： Why attacking form a bonds? * 满足反式共平面，过渡态能量低 Answer Question 3：Try to finish the reaction ! Substituted cyclohexene B With HA HA: HX H2SO4 H2O, H2O / H3PO4 有机酸、醇、酚 ＋ H＋ 汞催化下的水合反应： Acid required as a catalyst 与HBr的反应 酸催化下与醇的反应 碳正离子！ CH3CH CH2 + H+ ? CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3 ? Markovnikov’s rule: 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。 注意之一：生成稳定的碳正离子 More stable [参考文献]论烯烃亲电加成反应中的择向性 [参考文献]浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测 CH3CH CH2 + H+ ? CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3 10 20 马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！ p-p共轭及?-p超共轭 CF3吸电子 另两个例子： 注意之二：碳正离子可能重排 Carbocation may undergo rearrangement strereochemistry 等量 不等量 注意之三：立体化学 不等量 C With HOX 次卤酸 试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。 D With B2H6 B外层3个电子 H外层1个电子 B2H6 共12个电子 电负性： B：2.0 H：2.2 三中心两电子键 带部分正电荷 亲电中心 一烷基硼烷 进攻空间位阻较小的碳 立体选择性：顺式加成 区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上） 四中心过渡态 三烷基硼烷 二烷基硼烷 一烷基硼烷 硼氢化 应用之一：硼氢化－氧化 制备10醇 硼酸酯 应用之二：还原双键 7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应 反马式产物 仅HB