8-第13章电化学解析.pptVIP

电分析化学（electroanalytical chemistry）是仪器分析的一个重要组成部分。 基于物质在电化学池中的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法，以电位、电流、电量和电导等电学参数与被测物质的量之间的关系作为计量基础。 第八章 电分析化学导论 电化学池（electrochemical cells）通常简称为电池，是指两支电极被至少一种电解质相所隔开的体系。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 电流： 正、负电荷的移动。 电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的。 §8.1.电化学池 有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池（或自发电池，galvanic cell）和电解池（electrolytic cell）。 §8.1.电化学池 原电池：化学能转变成电能的装置。 原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。 电解电池 电能转变成化学能的装置。由外加电源强制电池发生电极反应，外部供给的电能转变为电极反应产物的化学能 §8.1.电化学池 §8.1.电化学池 在反应中有电子在金属/溶液界面上转移引起氧化或还原反应发生。由于这些反应遵循法拉第电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变，这类过程称为非法拉第过程。 §8.1.电化学池 法拉第过程与非法拉第过程 将电极插入电解质溶液，在电极和溶液之间会有一个界面。无论是原电池还是电解池，各种电化学反应都是发生在这一极薄的界面层内。 1.双电层的结构及性质 §8.2.溶液界面双电层 双电层中两荷电层之间的距离非常小，所涉及到的电位差约在0.1~1V之间，产生的电场强度非常大。 对于一个电极反应来说，它涉及到电荷在相间的转移，在大的电场强度作用下，其电极反应的速率必将受到很大的影响。 通过控制电极电位可以有效地改变电极反应的速率和方向。 通过改变电极材料的物理性质和化学组成，也会改变双电层的结构和性质，从而影响电极反应。 §8.2.溶液界面双电层 电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致充电电流的产生。 如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化还原反应，这时流经电回路中的电流包括法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。 电化学测定体系犹如一个RC电路，假设线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E。充电电流为： §8.2.溶液界面双电层 2 充电电流 § 8.3 电极过程的基本历程 液相物质传递步骤：反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式向电极表面传递。 前置的表面转化步骤：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化。这类过程通常没有电子参与反应。 电子传递步骤：反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应产物。 随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。 物质传递步骤：反应产物生成新相，例如结晶、生成气体等。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。 § 8.3 电极过程的基本历程 1.电池的图解式 规定： (1)左边电极上进行氧化反应，右边电极上进行还原反应． (2) “|”表示两相界面/不相混的两种溶液间的界面; “||”表示两种溶液通过盐桥连接、已消除液接电位． (3)电解质位于两电极之间． (4)气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等)作电极，以传导电流． (5)电池中的溶液应注明浓(活)度，有气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指25℃及101315Pa(1标准大气压)． Zn?|ZnSO4(1 mol/L) || CuSO4(1 mol/L)?|Cu § 8.4 电池的图解及电极 2.电极反应（写成还原过程 ） Ox + n e- = Red 电位符号 (IUPAC,1953年 ) 规定:相当于金属与标准氢电极组成电池时，金属所带电荷的符号． 如Cu与Cu2+组成电极时，金属Cu带正电荷，则其电极电位为正值； Zn与Zn2+组成电极时，金属Zn带负电荷，则其电极电位为负值． § 8.4 电池的图解及电极 电化学池中电极藉以反映离子浓度、电化学反应或响应激发讯号． 电极系统指实验中通常用到的二支或三支电极的测试体系。 § 8.4 电池的图解及电极 指示电极(indicator elec