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聚酰亚胺相关基础内容介绍大全
一、 概述 因其在性能和合成方面的突出特点,不论是作为结构材料或是作为功能性材 料,其巨大的应用前景已经得到充分的认识,被称为是解决问题的能手并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺,主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物,也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚胺,特别是五员环状聚酰亚胺已知的品种很多,实用性很强。因此,一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。
聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应(或缩加聚)得到的加聚型聚酰亚胺。其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的,一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功,1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。
这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂,而且还不熔融,所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料,合成可溶性聚酰胺酸,在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后,通过加热(当然发生化学反应)脱水环化(亚胺化)得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品。
从这种聚酰亚胺开始,一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起到了重要的作用,但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的,所以都通过(1)式所示的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的
一般反应式如(2)式所示
(2)
、 聚酰亚胺的性能 1、 全芳香聚酰亚胺按热重分析,其开始分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺,热分解温度达到600,是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一 2、 聚酰亚胺可耐极低温,如在-269的液态氦中不会脆裂。 3、 聚酰亚胺具有优良的机械性能,未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上,均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170Mpa以上,而联苯型聚酰亚胺 (Upilex S)达到400Mpa。作为工程塑料,弹性膜量通常为3-4Gpa,纤维可达到200Gpa,据理论计算,均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa,仅次于碳纤维。 4、 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂,对稀酸稳定,一般的品种不大耐水解,这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点,即可以利 用碱性水解回收原料二酐和二胺,例如对于Kapton薄膜,其回收率可达80%-90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种,如经得起120,500 小时水煮。 5、 聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5-3×10-5,广成热塑性聚酰亚胺3×10-5,联苯型可达10-6,个别品种可达10-7。 6、 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能,其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。 7、 聚酰亚胺具有良好的介电性能,介电常数为3.4左右,引入氟,或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中,介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3,介电 强度为100-300KV/mm,广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm,体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在 较高的水平。 、 聚酰亚胺无毒,可用来制造餐具和医用器具,并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性实验为非溶血性,体外细胞毒性实验为无毒。
然而,我国FCCL领域应用的PI薄膜85%以上依赖进口,年进口量为800~900吨。国内仅漂阳华晶、江阴天华科技、无锡高拓和山东万达微电子材料公司等厂家能生产。
以电子领域的12.5nmPI双向拉伸薄膜为例,我国企业最高报价是每千克1500元左右,一般报价只有几百元,而美国杜邦、日本宇部兴产公司报价在3000元以上。在绝缘材料领域,国产PI薄膜价格一般在每千克10~30元,而进口产品价格在1800~3000元。
随着中国电子工业的快速发展,预计未来几年我国PI薄膜市场将以年均12%以上的速率快速增长,2013年我国PI薄膜需求量将达5000吨左右。
聚酰亚胺品种繁多、形式多样,在合成上具有多种途径,因此可以根据各种应用目的进行选择,这种合成上的易变通性也是其他高分子材料所难以具备的。
从历史文献的研究中,由于各国对聚酰亚胺的详细情况披露有限,所以成本数据并不透明。从深圳惠程相
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