助剂化学课件二 增塑剂2.ppt

2.3 增塑剂的化学与工艺学 2.3.1 邻苯二甲酸酯 R1，R2：C1～C13的烷烃，环烷烃，苯基，苄基等 目前应用最广泛的一类主增塑剂具有色浅低毒，多品种，电性能好，挥发性小，耐低温等特点，具有全面的性能其产量约占增塑剂总量的80%左右。 C5以下，在PVC工业中被淘汰，转向粘合剂和乳胶漆中作增塑剂。 高碳醇酯 代表邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 工艺:由邻苯二甲酸酐与一元醇直接酯化 反应分两步，第一步无需催化剂，第二步采用催化剂 第二步采用两类催化剂： 1 质子酸催化剂： 硫酸，对甲苯磺酸，磷酸等（酸性催化剂易引起副反应，使增塑剂着色） 质子酸催化剂与某些添加剂亚硫酸氢钠，硼氢化钠等并用可使酯类的品质明显改善。 2 采用非质子酸酸性催化剂： （1）钛酸酯和铝酸酯 （2）两性氢氧化物和NaOH的复合物 铝酸钠 Al(OH)3与NaOH的复合物 Sn(OH)2－NaOH (3)? 金属氧化物 SnO TiO2 (4)? 阳离子交换树脂和沸石 3 无催化剂 温度较高200℃ 1 邻苯二甲酸二辛酯的制备及工艺 （1）间歇法 0.25%～0.3% 浓硫酸 减压 （2）连续法 酯化反应是可逆的，反应速度很慢，为使平衡向正方向移动，必须设法不断从系统中分出反应生成的水。 脱水方法 ①真空脱水 ②共沸脱水 苯，甲苯，环己烷，正庚烷 ③惰性气体吹出水分（N2 、CO2） DOP为无色透明，油状液体，有特殊气味，它使用广泛，除醋酸纤维素，聚醋酸乙烯外，它与大多数工业上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性，广泛用于聚氯乙烯各种软质制品的加工，如漆膜薄板，人造革，电缆料和模塑品。 近年来由于发现从椰子油中提取的混合醇制备的酯呈现较好的综合性能。所以着力于研究用C6～C10之间的混合醇来生产增塑剂。 2 邻苯二甲酸酯的主要原料来源 原料是邻苯二甲酸酐和醇 （1）邻苯二甲酸酐的制备 由萘及二甲苯氧化得到 （2）醇的制备 长碳链脂肪族一元醇 羰基合成法 烷基铝法 酯高压氢化法 1 羰基合成法 辛醇（2-乙基-己醇） 以丙烯为原料，利用羰基合成法制得正丁醛和异丁醛，正丁醛羟醛缩合反应，脱水，加氢得2-乙基己醇。 2 烷基铝法 由纯铝，乙烯和H2反应，先制得烷基铝，然后再经空气氧化水解，得到高级一元醇。 3 酯高压氢化法 2.3.2 脂肪族二元酸酯 n: 2～11 R1，R2：C4～C11的烷基，环烷基 酯化后的总碳数18～26之间，保证与树脂的相容性和低温挥发性。 二元酸与一元醇直接酯化而成 x＝2～11 R’＝C4～C11的直链，支链烷烃 常压酯化工艺 共沸去水 减压酯化工艺 真空脱水 DOS(癸二酸二辛酯)油状液体为一优良的耐寒增塑剂 十二烷二羧酸的制备(十二烷二羧酸酯耐寒性好) 2.3.3 磷酸酯 优点：除增塑外，还难燃 工艺： 1 三氯氧磷法 用醇制备烷基时温度较低， 与苯酚反应时，单酯和双酯的生成较快， 三酯化就非常缓慢，用铝，镁，钛，或锌的氧化物作催化剂，加快反应。 2 三氯化磷法 三氯化磷较三氯氧磷便宜，可降低生产成本 磷酸三辛酯 （TOP）：不溶于，易溶矿物油和汽油，具有阻燃和防霉作用，耐低温性好。常用于聚氯乙烯薄膜，聚氯乙烯电缆料，涂料以及合成橡胶和纤维素，塑料。 磷酸三甲苯酯（TCP）:不溶于水，能溶于普通有机溶剂及植物油。阻燃，水解稳定性好，耐油和耐霉菌性高，但耐寒性较差，可与耐寒增塑剂配用。 磷酸二苯一辛酯（DPOP）：几乎可能与所有主要工业用树脂和相交相容，具有阻燃，低挥发性，耐寒，耐候性。常用于聚氯乙烯薄膜，薄板挤出和模型制品。 2.3.4 环氧化物 优点：除增塑外，还能起稳定作用。 在PVC乙烯中应用，可以迅速吸收因热和光接出来的HCL，阻止PVC的连续分解，起到稳定剂的作用。 耐候性好，但与聚合物的相容性差，通常只作辅助增塑剂。 环氧化合物作为增塑剂，其消耗量的85%～90%用于PVC制品。 环氧增塑剂一般由不饱和酯作原料，用过氧酸氧化而制得。 工艺： 过氧乙酸也可由空气光氧化乙酸制得 常用的环氧增塑剂分三类 环氧化油 环氧脂肪酸单酯 环氧四氢邻苯二甲酸酯 1 环氧化油（环氧甘油三羧酸酯） 大豆油使用较多 大豆油为甘油的脂肪酸混合物 主要成分 亚油酸（9，12-十八二烯酸）51—57% 油酸 （9-十八烯酸） 32—36% 平均分子量950 棕榈酸