助剂化学课件七交联剂2.ppt

7.4 交联剂的合成及特性 7.4.1 有机过氧化物交联剂 7.4.2 胺类交联剂 7.4.3 有机硫化物交联剂 7.4.4 树脂类交联剂 7.4.5 醌及对醌二肟类交联剂 7.4.1有机过氧化物的交联特性与合成 1 有机过氧化物的交联特性 过氧化物-O-O-键的键能很小，交联时受光或热的作用易分解产生自由基 过氧化物可以交联硫磺等交联剂所不能交联的饱和聚合物，形成-C-C-交联键。 有机过氧化物交联技术广泛地应用于作为电线和电缆绝缘材料的交联聚乙烯、交联聚氯乙烯、耐热性薄膜、管材、带材、各种包装材料及各种成型制品等方面。 有机过氧化物大致可分为如下五类： (1) 氢过氧化物； (2) 二烷基过氧化物 (3) 二酰基过氧化物 (4) 过氧酯 (5) 酮过氧化物。 各类化各物的性质及适应性如下 过氧化物交联一般具有如下优点： (1)可交联绝大多数聚合物； (2)交联物的压缩永久变型小 (3)无污染性， (4)耐热性好， (5)通过与助交联剂并用，可制出具有各种特性的制品。 过氧化物交联的缺点： (1)在空气存在下交联困难 (2)易受其他助剂的影响； (3)交联剂中残存令人不快的臭味； (4)与硫化相比，交联物的机械性能略低。 2 有机过氧化物交联剂的合成方法 （1）氢过氧化物 烃或醇与过氧化氢进行烷基化反应 烃自动氧化 （2）二烷基过氧化物 过氧化物或过氧化氢的烷基化 （3）二酰基过氧化物 酰氯或酸酐与过氧化氢或过氧化钠反应 （4）过氧酯 烷基氢过氧化物与酰氯或酸酐反应 （5）酮过氧化物 醛酮与过氧化氢反应 典型品种合成 交联剂BPO 交联剂DCBP 过氧化酮 7.4.2 胺类交联剂 胺类化合物作为卤素系列聚合物、羟基聚合物及带有酯基、异氰酸、环氧基、羧甲基聚合物的交联剂 广泛应用在环氧树脂的固化及聚氨酯橡胶中。 主要是含有两个或两个以上氨基的胺类 包括 脂肪族 芳香族 改性多元胺类 无论是那一种胺类，通常，伯、仲胺是交联剂，而叔胺是交联催化剂。 1 胺类交联剂的分类及特性 有机胺交联剂按其结构分为如下几类： (1)脂肪族多元胺 主要为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺等。其待点是可使环氧树脂在室温交联，交联速度快，有大量热放出。 （2）芳香族多元胺 使用其交联固化 的环氧树脂具有 优良的电性能， 耐化学腐蚀性 和耐热性适用期长。 (3)芳核脂肪族多胺和脂环族 (4)改性多元胺类 以脂肪族及芳香族多元胺为母体结构，通过结构的修饰而制备的性能更优的交联剂。 2．胺类交联剂的合成 (1)脂肪族多元胺的合成 乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等，利用二氯（二溴）乙烷与氨直接反应制得  反应较为复杂为串联反应。 工业生产中。当NH3:二氯乙烷＝15：1，反应温度100 ℃， 压力为4．823MPa时，反应产品的构成比例为：乙二胺52％，二亚乙基三胺l 9％，三亚乙基四胺12％，余者则为其他胺类。 后处理采用碱中和，再采用分馏法收集各个胺，得最终产品。 (2)芳香族多胺的合成 二苯基甲烷类交联剂的合成路线，由相应的苯胺取代衍生物与甲醛在酸催化下进行反应而直接制得 7.4.3 有机硫化物交联剂 常在橡胶工业中用作硫化剂。 特点: 在硫化温度下能够析出硫，进而使橡胶进行硫化，因此它们又被称为硫黄给予体，由此形成的交联方式称为无硫硫化。 主要形成双硫键和单硫键，因而硫化橡胶的耐热性能好，不易产生因后硫化而引起的硬化。 有机硫化物交联剂一般分为： 二硫化秋兰姆及其衍生物， 吗啡啉衍生物， 有机多硫化合物， 有机硫醇化合物 二硫代氨基甲酸硒。 1. 有机硫化物交联剂的分类及特性 (1) 秋兰姆及其衍生物 商品二硫化四烷基秋兰姆中的烷基有甲基、乙基、丁基及双五亚甲基。随烷基的增大，硫化作用趋于平稳。使用最多的是二硫化四甲基秋兰姆 (2)吗啡啉衍生物 可作为硫黄给予体使用。DTDM还可作为硫化促进剂使用，它只有在硫化温度时才能分解出活性硫。使用本品操作安全。 （3）有机多硫化合物 是脂肪族醚的多硫化合物用于制造电线时因无游离硫的存在，所以对铜没有腐蚀作用。 (4)硫醇化合物 对双键反应引起交联 （5）二硫代氨基甲酸硒 作为硫黄给予体耐热性很好，但价格太贵，很少使用。 2.有机硫化物的合成 (1) 秋兰姆类的合成 秋兰姆类化合物既可用作硫化剂也可作促进剂  (2) 吗啡啉化合物的合成 7.4.4 树脂类交联剂 树脂类交联剂广泛用于橡胶、涂料、 胶粘剂、纤维加工等诸多工业部门。 分为：