仪器9电位法重点分析.pptVIP

第九章 电位分析法 概 述 电位分析法是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法定量依据： 直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量 特点 1. 灵敏度高 §9-1 离子选择性电极的分类及响应机理 2、膜电位 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位? 外和 ? 内，产生电位差 膜电位产生的原因 k1 k2 ， am′外 am ′内 三、 pH玻璃电极 非晶膜电极 玻璃电极敏感膜的特性 1.玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 2.玻璃电极的响应原理 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃电极的膜电位 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1 k2 ， a′1 a′2 φ膜 φ外 - φ内 0.059 lg a1 / a2 由于内参比溶液中的H+活度 a2 是固定的, 则: φ膜 K′ + 0.059 lg a试液 φ膜 K′ － 0.059 pH试液 K′—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 ? 玻 ?内参 + ?膜 于是 ? 玻 ?内参 + k + 0.059lga H+ 外 所以上式简化为 ? 玻 K + 0.059lga H+ 外 或 ?玻 K - 0.059 pH 玻璃电极的优点 ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； 3.使用玻璃电极的注意事项 ① 酸差：测定溶液酸度太大（pH 1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高 ② “碱差”或“钠差” ：pH 10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低； 4. pH的测定 （-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液‖KCl 饱和 ,Hg2Cl2|Hg（+） E电池 ? SCE- ?玻+ ?不对称+ ?液接 在测定条件下， ?SCE、 ?不对称及 ?液接可视为常数，合并为K1, 于是上式写为: E电池 K1 - ?玻 K - 0.059lgaH+ V 或 E电池 K + 0.059pH V E电池 K + 0.059pH V 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es K + 0.059 pHs V 在同样条件下, 测的pHx的试样溶液的电动势为Ex， 则 Ex K + 0.059 pHx V 由上两式得 pHx pHs + Ex-Es /0.059 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则有关系式 pHx pHs + Es - Ex /0.059 上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。 注： 1 用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH 称直读法 。 2 选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。 四、氟离子选择性电极（晶体膜电极） 1. 氟离子选择性电极的构造 2. 氟离子选择性电极的测定原理 ?膜 0.059lg a F -内/a F -外 V 氟电极的电位为 ? F- ?内参 + ?膜 当? 内参和a F -内为一定值时: ? F- K - 0.059lg a F-外 V 3. 氟离子选择性电极的使用条件 使用要求：需要在pH5～6之间使用 pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La OH 3而释放出Fˉ, 干扰测定； pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - ，降低Fˉ的活度。 干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。 五、离子选择性电极的共性 一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。 式中，n为被测离子所带的电荷数； 对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。 六、液膜电极（流动载体膜电极） §9-2 离子选择性电极的性能参数  一、电位选择性系数 如用pH玻璃电极测定pH，当pH 10时，会产生碱差，即测