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第五章 吉布斯自由能和 化学平衡 §5. 1 化学反应的自发性和熵 5.1.1 化学反应的自发性 5.1.2 焓和自发变化 5.1.3 混乱度和熵 5.1.5 化学反应熵变和 热力学 第二定律 §5.2 Gibbs自由能 5.2.1 Gibbs函数判据 5.2.2 标准摩尔吉布斯 自由能变的计算 5.2.4 转换温度 §5.3 化学平衡 5.3.1 化学平衡的基本特征 化学平衡： 5.3.2 标准平衡常数表达式 5.3.3 化学反应的等温方程式 §5.4 化学平衡的移动 5.4.1 浓度对化学平衡的影响 5.4.2 压力对化学平衡的影响 5.4.3 温度对化学平衡的影响 5.4.4 Le Chatelier 原理 5.4.5 两个需要说明的问题 *§5.5 标准平衡常数的应用 5.5.1 判断反应的程度 5.5.2 预测反应的方向 5.5.3 计算平衡的组成 5.5.4 * 平衡常数与 反应速率系数的关系 5.5.5 * 标准平衡常数 的实验测定 对于一般的化学反应： 任意状态下： aA g + bB aq +cC s xX g +yY aq +zZ l def 反应商： 反应商判据： Q K 反应正向进行； Q K 系统处于平衡状态； Q K 反应逆向进行。 解：pV nRT 因为T 、V 不变，p∝nB p0 CO 0.0350×8.314×373 kPa 108.5 kPa p0 Cl2 0.0270×8.314×373 kPa 83.7 kPa 反应开始时c0 CO 0.0350mol·L-1， c0 Cl2 0.0270mol·L-1， c0 COCl2 0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO g +Cl2 g COCl2 g 在恒温恒容条件下进行,373K时K 1.5?108。 对于一般的化学反应： ? 是温度的函数，与浓度、分压无关。 ? 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。 2 2 HI g g I 2 1 g H 2 1 + 1/2 2HI g g I g H 2 2 + -1 ] / I ][ / H [ ] / HI [ 2 2 2 p p p p p p 例题：已知25℃时反应 多重平衡原理 解：反应① + ②得： · 0.45×0.051 0.023 ③2BrCl g + I2 g 2IBr g + Cl2 g 的 。 ②I2 g +Br2 g 2IBr g 的 0.051 计算反应 ①2BrCl g Cl2 g +Br2 g 的 0.45 2BrCl g + I2 g 2IBr g + Cl2 g 等温方程式： 将此式代入前式得： 反应达到平衡时， Q RT （T） ln + （T） T 0，Q RT ln - （T） T Q RT （T） ln + -RT ln Q （T） RT ln Gibbs函数变判据与反应商判据： 判断反应方向。 必须用 m r G D 经验判据： 反应多半正向进行 ＜-40kJ·mol-1 反应多半逆向进行 ＞40kJ·mol-1 -40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1 反应正向进行 0 K Q 反应处于平衡 0 K Q 反应逆向进行 0 K Q 5.4.1 浓度对化学平衡的影响 5.4.5 两个需要说明的问题 5.4.4 Le Chatelier 原理 5.4.3 温度对化学平衡的影响 5.4.2 压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 对于溶液中的化学反应，平衡时，Q K 当c 反应物 增大或c 生成物 减小时, 当c 反应物 减小或c 生成物 增大时, Q K 平衡向正向移动。 Q K 平衡向逆向移动。 1 当c Ag+ 1.00 ×10-2mol·L-1, c Fe2+ 0.100 mol·L-1, c Fe3+ 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? 2 平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? 3 Ag+ 的转化率为多少? 4 如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c Fe2+ 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。 例题：25oC时，反应 Fe2+ aq + Ag+ aq Fe3+ aq +Ag s 的K 3.2。 解： 1 计算反应商，判断反应方向 Q K , 反应正向进行。 开始cB