化学动力学6解析.pptVIP

碰撞理论的优缺点 过渡态理论 由过渡态理论计算速率常数 过渡态理论的优缺点 12.5 在溶液中进行反应 2.遭遇 溶剂对反应速率的影响 12.7 光化学反应 光的波长与能量: 量子产率 quantum yield 激发态电子能量的衰减方式 光化学反应动力学（稳态近似法） 光化学反应动力学（稳态近似法） 感光反应 化学发光（chemiluminescence） 12.9 催化反应动力学 催化剂与催化作用 均相催化反应（单相催化反应） 均相催化反应--气相催化 以HBr催化叔丁醇气相脱水反应为例 CH3 3COH → CH3 2C＝CH2 + H2O 在非催化的情况下，700 K左右脱水速率很小。当加入少量HBr，叔丁醇在500 K就能迅速分解。 HBr催化反应速率方程为： r kc [t – BuOH][HBr] 而非催化反应速率方程为： r k [t – BuOH] 实验测得催化反应： A 9.2×1012 dm3 mol-1 s -1 ， E 126.4 kJ mol-1 , kc 500K 0.577dm3 mol-1 s -1 非催化反应： A 4.8×1014 s -1 ， E 271.9 kJ mol-1 , k 700K 2.5×10-6 s -1 液相酸碱催化 ①特殊酸催化： 反应 S + R P 历程 S + H+ ? SH+ SH+ + R ? P 决速步骤 速率方程 r kK[H+]0[S][R] 或 r kapp[S][R] HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 液相酸碱催化 ②特殊碱催化：反应 HS + R P 历程 HS + OH- ? S- + H2O S- + R ? P 决速步骤 速率方程 r kK[OH-]0[HS][R] 或 r kapp[HS][R] 这类反应的典型例子就是有机化学中的缩合反应，如醛醇缩合等。 酶催化反应 酶催化反应动力学 用稳态近似法推导动力学方程: 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 则： Ea E1- E -1 + E2 新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多 催化反应的一般机理及速率常数 A+B A┅B ≠ AB E +K A┅K ≠ AK+B A┅K┅B ≠ +K 催化剂通过参加反应,改变反应途径,降低活化 能,而加快反应速率. 催化反应的一般机理及速率常数 一些催化反应和非催化反应的活化能 反 应 E/kJ mol-1 催化剂 非催化反应 催化反应 2HI→H2 + I2 184.1 104.6 Au 2H2O →2H2 + O2 244.8 136.0 Pt 2N2O →2N2 + O2 245 121 Au 134 Pt 3H2+N2 →2NH3 334.7 167.4 Fe-Al2O3-K2O 2NH3 → 3H2+N2 335 163 W 催化反应的一般机理及速率常数 包括气相催化和液相催化。 液相催化分为酸碱催化、络合催化。 酸碱催化的主要特征是质子的转移。 络合催化就是通过催化剂的络合作用使反应物活化而易于反应。 酸碱催化反应都至少在一个步骤中包含质子的转移。H+（或H3O+）和OH- 的催化称之为特殊酸、特殊碱催化。 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出108至1012 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶 E 与底物 S 先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物 P ，并释放出酶 E ，整个反应的速控步是第二步。 酶催化反应动力学 * 碰撞理论基本假设 ①气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须经碰撞才能发生反应. ③ 反应速率 单位时间、单位体积内发生反应的分子数） r ZAB q ZAB --碰撞频率 单位时间、单位体积内的碰撞次数 q — 的有效碰撞分数 ②两个分子的碰撞动能 （阈能）时才能反应 有效碰撞 上次课内容小结 优点： 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子